H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 49
Текст из файла (страница 49)
[)[е Охубайоп огкап[сЬег Чегыпбипкеп щй 5аиегз[ой. — А[.,и)синс. Чег1ак, Ветки. 6964. 5сол О. А[щозрйег[с ОхЫайоп апб Ап[юх[бап[з.— В[зев!ег, Ащз[егбап! !'.кл Аи[ох[байоп апб АпйохЫап[з. Нгзкз %. О. [.ипдЬегк. Вб. 1 — 2. [п[егзси)кс. Кссл Уог[ц [961. Огияее Ю. 1п: НоиЬеп-%еу[. Вд.
Чш. 1952. 5. 9 — 27. Список дополнительной лмгарвгуры Шенберл А. Преизративная органическая фотохвмея. — М.: [эЛ, 1965. 2. Нуклеофильное замещение лри насыщенном атоме углерода 2.9. ОеЩий хОД РедкЦии и ее молекулирность В реакпии иуклсофильного замещения при насыщенмом з)о)п углерода нуклеофильный реагент 7 вытесняет связанный с у)лс родом атом или группу атомов Х с обоими злектронамн гня ш; при этом у предоставляет пару электронов для возникающей синзн, а Х уходит с парой электронов субстрата.
э[+и — х у и+ х! Огк[) Реак[[ионную частицу у' называют нуклеофильныл! реаеснгож; важнейшими прсдставителяыи нукчеофильных агентов явля)огся нейтральные вещества со свободной электронной парой и анно ны'), например: У! - [С[1, [Вг!", ! Ив, НО!в, Ко[в Н5! й5[в, !НИС (Е2.2) . Н О-Н, й-0 — Н, [ННз, !НН2й, [ННК2 Замещаемый атом или группа атомов Х представляет сн)бой, как правило, электроноакцепторную группировку, которая своим !) Н Ненасыщенные углеводороды н ароматические соединения также могут выступать в роли иуклеофяльпых агентов, например, ири злкнлнровацин ио Фрнделв — Крафтсу (табл.
28). Зтот тип реакций обсуждается в равд. Г.5 кав злсктрофильиос замещение у ароматических сосдиасний. Таблица 28 Нувлеофнльиос замещение у насыщеипого атома углерода Иавваввв арсцассв ггрвкуцгм Рааццвл Исвозвмс вещсссва й — х+н о Зтерификапия спиртов галогеноводородвыии кнсаотамн н другвмк неоргаи)омскими кислотамя; кислотный гидролиз алкялгалогеккдов, алхялсульфатов н т. д. Образовакке простых эфиров в кислых условиях„ расщс)и)ение простых эфиров ([(елочное оиыленке Скятсз простых эфиров по Вильямсояу Сннтсв эфиров карбоновых кислот Синтез меркаитанов Синтез твозфнров ([ — ОН -!.НХ ж= — "- К вЂ” ОК +Н,О й — ОН ! й'О1! ~= — м й — он+х-' й — -Ой' + Х-' йОСОК' + ХΠ— + ОНЗ К вЂ” Х+ОК' й й — Х + К'СОО)— К вЂ” Х+5НО К вЂ” Х+5йцв К вЂ” 5Н+Х К вЂ” Вй'+ ХЭ й — 5йа + ХО Образование сульфо- виевых соединений Азквлировакне ами- нов Кватсрпнзания ами- нов Синтез ннтрялов по Хольбе (Синтез изовитрилов] К-Х+ Вйв — в.
К вЂ” Х + ННК-'— К вЂ” Х )- Нй'— й — Х -г С[и й — Кйв+ НХ К '[чй К вЂ” С[э[+ Х ( (-К вЂ” НС) К вЂ” !эо +Хс' (+К вЂ” Π— НО) Синтез ннтроалкаиов [Скнтез эфиров азотистой кяслоты) Реакпия Финкель- штейна й — Х', КО й х+хО в СОй и-Х + [СН Сой СОй й-С[С, '+ Хв СОК Алкилвроваяие В-дикарбоинльных соединений (см. Раза. Г, 7.2.9.2) Алкклироваиее ио Фриделк) — Крафтсу ( [. Равд. Т,б.[.6) э — К+НХ О- як ха К Х+ю' '!в' а — Х= — С!.
— Вг. — !. — Π— 5О,ОН (цвввалвцлсулвйаты). — Π— 5О,— ОЯ Оалалввлсулайас ма). — Π— 5Оа- — сна [гвлгалстлыввтм [ввзвлагм!1. л ц ( Г. Пряларагюнал мига индукцнонным эффектом полярнзует прежде всего связь С вЂ”.Х, например'>: О 0 0 т С1, Вг, 1, 0-.5. ОН, 0 — 5.-0й. 0-5-ттр '>-СН 0 нз, 0 О *Н ея е е О' О., нйз н 'н' Нуклеофнльное замещенне — очень распространенный тнп рт». цнй, особенно в химии алнфатнческнх соединений, как это наг.>я но видно нз табл. 28. Для нуклеофнльного замещения прн насыщенном атоме уг ~ рода можно различить с точки зрения механизма реакцнн л> крайннх случая в за~внснмостн от того, сколько тнпов молекул у >о.
стеует в стадии, определяющей скорость реакции: а) мономолекулярнос нуклеофнльное замещение (Зн!); б) бнмолекулярное пуклеофнльное замещение (Зн2). Прежде чем обсуждать практнческое значение реакций зя;".- щвння этих типов, следует кратко остановиться на пх осноннь;; прнзнаках.
2.1.1. Мономолекулнрное нуклеофильное замещение (Зн1) Прн мономолекулярном нуклеофнльном замещении только м: лекула субстрата изменяет состояние своих связей во время ггз днн, определяющей скорость реакции. Оттягнванне электр >н> ь У у! Йиряяеяяе — я дф), аврмгуреняя Иядер сия Рнс. 110.
Пространственное яротеканяе 5н 1-реакняя. '> Непосредственное удаленве, нз молекулы ОН-, -Ой, МНггрупа н я ~доб ных нм снльноосновных аннонов, как правило, невозможно но термодннамнчс скнм нрвчннам. это удаленне протекает только после вредварнтельной о 1 о нкз ацнн влн кватерннзавян, н нрн этом яз молекулы отщепляются бедные энгр гней продукты †во, спнрт, амнн (равд. Г,2.2.3). В ревкннях элнмнянроттян>>р чаше осего наибольшее значеяне имеет Мйт-групянровка.
Уравнение (Г.з.о8> ярелстяяляст собой пример 5я-реакнян с четвертнчнымя аммояневымн солями 2. Нуя,грофа.>зное яи.ягрнгяиг ири яасытнгяяом атоме углерода 239 лектрофнльной группой Х вызывает днссоцнацн>о молекулы КХ а (сольватнрованные) ионы, чему способствуют растворнтель и некоторых случаях катализаторы. Этн ионы затем реагнру>ог с йругнм веществом, участвующим в реакции, давая конечный про!дукт'>: й' йй яраяррр й-с-'х --- св + х>' й й-с-у й Ооефяя т НУ идг,ыт> пройтткм яерегрзояяройки (Г,2М й й 'Сг + У>е > (рр й прррргг яря р (яр мг,зз Первая стадия протекает медленно, вторая жс, напротив, подобно любой нонной реакции, протекает очень быстро н не оказывает влияния на суммарную скорость реакции (разд. В,З.!). В общем случае для реакций, протекающих по Як1-мехапнзму, характерны перечисленные ниже признаки.
а) В ндеальном случае скорость Вм1-реакцпн подчиняется уравненню первого порядка: д 1йх! й, ЯХ) '> Изогнутая стрелка сямволнзнрует переход электронов во время реакпян (см. разд. В.4.1.2). Концентрация реагента У не влияет на суммарную скорость рсакцнй, поскольку он не участвует в стадии, определяющей эту скорость. Ккнетнка дает только макроскопнческое описание реакции, тогда как стернческне эффекты непосредственно связаны с отдсльнымц стадиями ~на молекулярном уровне (разрывом н образованнем связи). Поэтому стернческое протекание нуклеофнльного замещення является самым важным критерием для определения молекулярностн реакцнн.
б) В мономолекулярной реакции центральный углеродный атом субстрата ЯХ в стадии, определяющей скорость реакции, переходят нз тетраэдрнческой формы (состюянне зр'-гнбрнднзацнн) в форму с тремн овязямн, имеющую в первом прнблнженнн внд плоского треугольннка с углеродным атомом посреднне н с тремя замесчтнтелямн, расположенными по углам. В этом промежуточном состояннн субстрата реагент У, участвующий в быстрой второй стаднн, может приблизительно с одинаковой вероятностью подойтн Г.
Пргноротиеноя чисть с каждой из двух сторон, причем образуются два новых тетра-'1- ра, которые относятся друг к другу, как предмет к зеркал<хисх<у изображению (рис. 110). Поэтому оптически активные исходи!<<. соединения в ходе 5и1-реакции сильно рацемнзуются. в) При реакциях типа 5н1, как правило, в качестве побочном продуктов образуются олефины или продукты перегруппировки Олефииы нередко составляют даже большую часть продуктов,'- акции (о соотношении элиминирования и замещения разд. Г, 3.1.1). г) Поскольку в случае 5и1-реакпнГ< ноны должны быть со и, ватированы, большое влияние на скорость реакции оказывает со и ватирующая способность растворителя (разд.
Г,2.2.1). д) Энтропии активации (в калориях на моль, отнесенных к оьратной температуре в <зельвинах) 5и!-реакций, как правя ., близки к нулю, так как прн образовании промежуточного карб<кз тиона не возникает стерических затруднений (см. разд. В,З). ?.1.2. Бнмолвиулярное нуилеофнльнов замещение (5н2] При этом типе реакций разрыв и образование связи протекзю. одновременно и непрерывно. Реагент <' приближается к поляри«; ванной молекуле й — Х с электростатнческн наиболее выгодной с <„- роны и иа определенном расстоянии вступает во взаих<одейс <<гн с ВХ.
Одновременно с этим процессом увеличиваегся расстою<и между )ч и Х. При этом молекула проходит через такое пергзо. ное состояние, в котором т' связан еще не очень прочно, а Х хи ие полностью освободился от остатка: ! у)' ~0"д ™~ у С х.— у 0 ° Х! (Гг о.) Это переходное состояние обладает наибольшей энергией по всем координатам реакции (см. рис.
106), Для 5н2-реакций ниже перечислены характерные признаки. а) Скорость всей реакции определяется скоростью протел, нп,! стадии, в которой участвуют оба реагента <' и ГчХ. Поэтому рх,<ь ция подчиняется уравнению скорости реакций второго порядки гд(ЯХ) — =й. (КХ) М. (1' 2 "! акции. Повышение концентрации Т сизино увеличивает ско" рост„ рхб) Во всех стадиях реакции центральный углеродный атом со храняет все свои связи с другими группами; поэтому опти *с; ость асимметрического атома углерода полностью сохраняется. Прп этом образуется оптический изомер, относящийся к ис- 2, Нуклгофилзног замещение при насыщенном атоме углерода 241 х х® +х! Рвс.
11!. Пространственное протекаю<с 5« 2.резкквй. в) При 5К2-реакциях в противоположность 5и!-реакциям, подобрав подходящие условия, можно избежать образования как олефииов, так и продуктов перегруппировки. г) Энтропия активации 5и2-рсакций в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структур> с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные простраиствевные затруднения. 2 2.
ФАКТОрйь ЕЛИЯКХЦИЕ ИА ЕОД ИУКЛЕОФИЛЬИОГО ЗАН<ЕЩЕИИЯ Реакции, протекающие исключительно либо по 5и1-, либо по 5н2-типам, представляют собой идеальные случаи, которые, подобно соединениям с идеальнымн иоииымн или ковалентиыми связя. мн, практически встречаются редко. Большинство реакций нуклеофильного замещения относится к промежуточному типу (пограничный случай, Вогдсг Впе сазеа), для которого ни порядок, ни молекуляриость реакции не относятся точно к тому илп иному типу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
