H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Наглядно, хотя и не совсем правильно, можно представить этн случаи как «смссь» чистых 5и!. и 5н2-реакций. Насколько преобладает механизм 5ь1- или 5н2 в известной степени можно предсказать, учитывая факторы, о которых идст речь в разд. Г,2.2,2. Для препаративиой работы особенно важно иметь возможность сдвинуть равновесие данной реакции путем выбора подходящих условиГ< реакции (прежде всего растворителя и катализатора) в сторону 5и1- или 5н2-типа, так как характер продуктов реакции сильно зависит от ее механизма.
Так, степень протекания эзпмииировапия в качестве побочной реакции '< Поэтому в 5н2-реакциях пе может участвовать третвчпый углеролвый атом бвявклпческвх соелввепвй (см., вапрнмер, табл. бй, првмечавве са», сослввевкя 1 н 1П), поскольку з этих соедввепяяз зальхеповское обре<цепке вевозможво без разрыва цикла. <Š— !зц Еодному соединению, как предмет к зеркальному изображению (обращение конфигурации, инверсия). Весь процесс можно наглядЕо представить, если сравнить его с выворачиванием зонтика (рис. 111). Таким образом, при 5н2-реакциях, где принимает уча,','стие оптически активный атом углерода, как правило, имеет место х .'аа.<лденовгкое обращение<!.
242 Г. Преларатиеная часть (равд. Г,3.1.1) при мономолекулярном замещении, как правила иная, чем при бнмолекулярном. При 5н2-реакциях, подобрав .; ~г ходящие условия, можно избежать образования и продуктов минирования, и продуктов перегруппировки, тогда как при 5к.': акциях достичь этого обычно невозможно. В результате замещения также получают в зависимостп: т типа реакции разные конечные продукты, если протекают кг рентные реакции различных нуклеофнльных реагентов или т,.а! эти реатенты бифуикцпональны. Этот вопрос более подробна 1, гсматрен в равд. Г,2.3.
22.1. Влияние растворителей и катализаторов На реакции нуклеафильиого замещения, подобно любой па.,Оной реакции, оказывает влияние растваритель, хотя степень э; га влияния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоь;я, в процессе химической реакции образование ионов возможно т, .:ька а том случас, если оии сольватируются. Для !рубай оп, ки сольватационных свойств растворителя можно использовать диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — макрг>...- пнчсская величина, тогда как специфическое взаимодействие м, иду растворителем и растворенным веществом происходит в с ); с действия сил мсжмолекулярного притяжения и отталкивания Наряду с неполярнымн растворителями (е=О-:-2, заметное г:эимадействне отсутствует) по характеру специфического взаимо.:: 'яствия с растворенным веществом можно в основном различить ~гн типа растворителей.
1) Растворитсль с иуклеофильиымн и адионремепна элеат офильными свойствами (полярные протонные растворителн). 2) Растворитель с нуклеофильными свойствами. 3) Растворитель с элсктрофильными свойствами. К первой группе относятся такие важные растворитсли, кгк вода, спирты, карбононые кислоты, аммиак. Поскольку их ма ~скулы имеют свободные электронные пары, оин могут нуклеофпл:- но воздействовать на соединения с дефицитом электронов, а тлкжс в той же степени электрофильпо воздействовать через водой,лиые связи на соединения с избытком электронов.
Эти свой:.г и проявляются уже в том, чта представители первой группы обьгпп: ассоциированы. Поэтому в реакциях нуклеофильного замещения они могут сальватировать как катионы, так и аниоиы н способг вать'такпы образом мономолскулярнаму протеканию реакций мещения (Би!). Т ендеиция к образованию водородных связей растет с увели кинем кислотности растворителя и поэтому, например, особспчо сильно выражена у муравьиной кислоты.
Многие реакции, кота; ые в более слабо сольватирующих растворителях, например в спн1'г ', 2. Нуклеофильное замещение нри насмщенном атоме глерМ "ьа 243 аротекают по бпмолекулярному механизму нли относятся к пограячиой области, могут при использовании в качестве растворителя зеуравьииой кислоты протекать по Бн1-механизму. В группе иуклеофильных растворителей прежде всего интересны спльиаполярныс соединения, так называемые дилолярноге алрау окные растворители, как, например, ацетон, ацетонитрил, нитропп,,пметилфармамид, днметилацетамид, тетрамстилмочев и, и, а, мега!к дл . '>, тетгексзметилтрнамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид, гндротнофен-1,1-диоксид (сульфолвн), диглим, этиленкарбоиат раг я др.
Они пе могут образовывать водородных связей и поэта у м ие способны прочно сольватировать образующийся при диссоциация аннан. Вследствие этого, несмотря на их иногда очень высокие диэлектрические проницаемости, они не способствуют прогеканпю Вн!-реакций. Прн Ьн2-реакциях, напротив, в определяющей скорость стадии (образование переходного состояния) нс возникает ; никаких анионов, и поэтому такие реакции легко протекают в ука' эанных растворителях. К третьей группе относятся все кислоты Льюиса, как, например, галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, ртути, меди, серебра, а также ион серебра. Они обладают особой способностью к стабилизации анноиов.
Впрочем, эти соединения применяются обычно ие как растворители, а как катализаторы, особенно для 5н1-реак! ций'-' !см. техническое получение алкнлфторидов, разд. Г,2.5.а; ~ синтезы пзоиитрилов„разд. Г,2.5.8; применение кислот Льюиса в реакции алкилнрования по Фриделю — Крафтсу, разд. Г,5.1,5). 2.2.2. Влияние заместителей субстрата СН СН С! Подобно тому как нон может быть стабилизаваи посредством внсп!нега воздействия (растворитель), возмаж!1а и внутренняя ' стабилизация иона. Рассмотрим нуклсофильное замещение для еле.гующпх соединений: ),' СН, — С1, СН вЂ” ь С1, сн, с — а (Г.2.8) СН, 11звсстна, что могильные группы благодаря своему индукционному (+1) -эффекту, возрастающему от метилхлорнда да ' Сиоястна хпметилсульфоксиле кек растворителя н реагенте смл 24атгГп О.
Нашаа! Н., 1л!гпе!!ту!еа!!ох!А. — Вег!!и: Асеаегп!е.тгег!ея, 1971. " Стабилизация кетноне а этом случке осуществляется путем вэаимохеясг. ьия . реегенгом нли рестиорителем. ,, $6' Г. Преааратианая часть трет-бугилхлорида, в известной степени выт ле Об -Р ц ~аросштеш114н катися сн эти!э лизацию вследствие этого же эффект, лизацию в с а, напрпыез, а СН С» — СН ([" 2 9) Соотв оответственно с этим п и пе ехо ст оотв ри переходе от метила к трет-бу>и, тенденция и протеканию Б 1- '!'!,!) третичными алкильиым н -реакций.
Соединения т ° льиыми радикалами обычно вс па номолекуляриого замещ нн, ту ют в реакции вичнымп алкильными ения, соответств юп н склонны Реагиро « радикалами, нап отив му механизму. Для соединений с Радикалами имеют место пограничные с но сольватирьющие раство нтелн, к ело-.а ~ж~р~~л~, как вода, муравьиная кислота Количествепн тип реакции нуклеофи. ные данные о влияния заместите, ителей в субстрате !>а примере сольволизаа! бром о ильного замещения п иве еиы Сове шенно ромистых алкилов. р д . ы в табл, 2'! па ряду бензил-, дифенилметил-, т, яфе овершенно аналогично растет склонность к Я 1- ть к и -реакция>! и б 24 л-, , -диотетоксибензилгалоге нилов этих слу шях " ед, ие мезомериого эффекта, фф а, дей~у щего на пш>!- а, поскольку остающийся катион стабилизнруег я: СНзи СН2 СН2 СН2 ! 'г 'СН, сн, 4' е .-, и (г.2.
пт) Н-О-(~-СН2' — П О 7 =' СН, и-1)'~ ~~'снз = но Р', .сн 2 '> Ли алогичиая картина паблюдается и и сл ч ся и и случае реакций иоипого элимипи. и' П ри сольволизе растворитель о реагеитом р диовремеиио явлиется иуклеофильи>>» Габлюш 29 Влияиие алкильиык групп иа тип реакции (сольаолиз алиилбромиаои а 80' -иом спирте, 56 С) 2. Нуклеофилькое ламесиеиие при иагыженнои атоме углерода 245 ! л.
е Ии !О>, л.»иль->.е-! 5840 1230 2! -0 ь ! е!.!се, е-! 2040 171 4,99 Очень мала лми, Сил»пеппе 0,349 О,!39 0,237 1010 >ь>е плбро»ял эт»лбвомпд Нл поппилбромид тр > Ь>ти >б!ро»яд (Напишите подобные схемы для других перечисленных соединений.) Заместители с †!'- и — л4-эффектами совершенно не обладают таким стабилизирующим действием на катион н поэтому не способствуют протеканяю реакций по Ян1-тнпу.
Влияние заместителей в субстратс на протекание БН2-реакций не проявляется столь наглядно. Кроме непосредственного сопряжения заместитель может оказывать влнвиис на реакционный центр путем сопряжения через пространство, если ои занимает пространственно-благоприятное для этого положение: (СН ), (СН )., 1СН ) л '21=~ ':х" л' 2-..г' о 2 Нуклеофилы Л, входящие в состав молекулы (Гс — Π—, й — Б — „ ЙтМ вЂ”, галоген, арнл), повышают скорость отщеплеиия уходящей группы Х (эффект действия соседних групп). Более подробно о стсреохимнческих следствиях этого эффекта можно справиться в учсбниках по органической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
