H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 52
Текст из файла (страница 52)
тноп прн Юи!.реакциях трет-бутнлхлорнда в подно-ацетоновой среде взаи. действует с азнд-вонам только в 15 раз быстрее, чем в водных растворат, . то время как взаимодействие бензгндрнл-катнона с азнд-ионом в 60 ра.»,, трпфенплметнл-катиона дзже в 1! 000 раз быстрее, чем в воде. Большое влияние на скорость реакций нуклеофильного замеп, ння оказывает также, пространственное строеннс реагента.
Т. > скорости кватерннзацнн различных алкилпирндпнов отлн п|ы скорости кватернизацнн пнрндина, что можно видеть нз табл.,'|, Таким образом, цнрнднн атакуется быстрее, чем любой 2-алкнлпиридннов, хотя оснонность пнриднна меньше. В слупи 3-метнлпнрнднна пространственных затруднений нет (почем! '>.
поэтому его более высокая основность по сравнению с пиридни|:: обусловливает также ббльшую скорость реакции. Таблица ! Отнеснтельные скеростн кватерпнзацнн алкплпнрндннов метнлнодндом согласно реакцнн +СНз- ! МД Ме СНЗ хб! Д Луклеофильное замещение ари насыщенном атоме углерода Особенно сильное влияние на скорость реакции оказывает присутствие пространственных затруднений одновременно н у реа|спта, и у субстрата. 2.3. ЙЕКОТОРЫЕ ОСОЕЕННОСТН ПРОТЕКАНИЯ РЕДКЦИЙ С ДМВИФУНКЦНОНДЛЬНЬ1МН НУКЛЕОФИЛЫНЙМИ РЕДГЕНТДМН Й -М,, ' нмзре>жгм егО, О' -х чй-О- Й-.О дя>ьаявеем 0-й-б> л-х + О М-О е (Г О,И а) Из енолятов (соответственно фенолятов) образуются наряду с 0-плкилнрованнымн также и С-алкнлнрованные соединения: С ;, О-Л С Вжеяьб зрир Л-х + г>О ~С>е 1>:з.злб) | -С-й 1 1)скпторые важные в препаратпеном отношении нуклеофильные реа|сп|ы ооладают не одним, а песколькимн резкционнымн центрами. г!х называют амбиц>уньциональными нлн имбидентными реагентами.
Замещение, протекающее с участием таках нуклеофнлов, часто приводит к смеси продуктов реакцнн. Важнейшими амбпдентными реагентамн с двумя реакционными центрамн являются интрил- н цианид-ноны, а также фенолят- н енолят-ионы. При взаимодействии алкилгалогеннда с нитрнлом образуется не только нптроалкан, но также н алкилннтрнт. Алкилнрующнй агент атакуе: в одном случае атом кислорода, а в другом — атом азота." снз — с — сн, 1 сн, снз М ||из з огн мо Относн- тельная основ- мость 1,ол 1,б 1,б 0,З 0,76 Сальное влияние растворнтеля на состав продуктов реакцнн станевнтся очеандным.
например, прн алхнлнрованнн фенолята аллнлбромндом. В дпметнло- Относительная нуклеофнльность обоих центров, а вместе с нсп и соотношение продуктов реакции определяются ие только распределеннем электронной плотности (а также основностью обоих рсакпнонных центров) в абмндентном реагенте и поляризуемостыо реагирующих атомов; она зависят также и от таких внешннх факторов, как расгворнтель н структура реагирующего субстрата мХ (этот вопрос уже излагался в предыдущем разделе на примере простых нуклеофнльных реагентов). 2. Нукзеофиаьног зимещенис при насыщенном атоме углерода 253 252 Г. Пренаративная часть вом зфпре эткдевглвколя, являющамся апротовяым растворвтелем, образу т., аллвзфенпловый эфир (О-алкваиро ание) с выходом до !ООЬЬ, папротви.
феиоле — протонный растворите.ть — образуетсв утть С.аллклфевиза и тозь... 25ьЬ эфира. Подобвыс соотяошепяя паблюдзют также прп алкаавроваияи латов С вЂ” Н-кислотных карбоивльпых соедннеивй (равд. Г,7.2.9 2!. !!рн шву различной цукзеофпльиостп С- я О-атомов, видимо, сзедует всь и, а различной сольватацвп в обоих растворктеляк, В протоипых растворите..,:з атом кислорода как центр вавбольшей электроявой плотности сваьио соньвзэз ровап благодаря образоваппю водородиых связей и как следствие сто вукас фвльвая реакцяоииаа способяость сальво сяижева (см. также равд. Г,22 1; При этом рсакцвя протекает преимуществеиво по менее совьватвровацпому и вместе с тем более вуклеофпаьвому атому углерода.
В апротокиых поаярг с. растворителях, напротив, квслородиый атом феволята менее соаьватароваь; и результате его основвые свойства пря взаимодействии с адкядкрующвм а, том более полно проявляются, так что в этом случае преямушсствеяво при. кает О замшцеппе. Соотношение обоих продуктов реакции зависит тагыке от су сграта. При проведении бнмолскулярного алкилнрования вноляг ионов разлнчиымн алкилгалогеиидамн доля О-алкилнрованн н з продукта реакции увеличивается в ряду 1(Вг =С) (разд, Г,7.2.9.",! Следовательно, с увеличением поляризуемости \ возрастает р;- акционная способность легкополяризуемых атомов, и данном сг . чае атома углерода в амбиденчном реагепте (равд.
Г„2.2.3). Наряду с уходящей группой иа соотношение продуктов роз . цни прн нуклеофильном замещении амбидентного аниона больш« влияние оказывает также природа алкилыного радикала в субстра те КХ. Так, например, при взаимодействии нитрита серебра с зкилбромидом в диэгиловом эфире выход нитроалканов падает прз переходе от первичного к третнчвому галогеннду, и одновремецп.1 соответственно увеличивается выход эфира азотистой кислоч ь! Очевидно, это является следствием изменения механизма реакции в указанном направлении, что, как это изложено в равд. Г,22.4, влечет за собой изменение относителыной нуклгюфильности реагсп тов. В то время как первичные алкилгалогениды при 5и2-реакп.ш преимущественно атакуют атом, обладающий высокой почяризу мостью (низкой электронной плотностью), третичные алкилгал гениды реагируют в общем по 5и1-механизму, причем промеж)- точный катион преимущественно реагирует с атомом, обладающкч наибольшей электронной плотностью (иизкой поляризуемостью), так как этот атом в состоянии сильнее электростатическн пригн путь образующийся карбокатнон.
Для веществ, реагирующих по некоторому промежуточном (между 5к1 и Зи2) механизму, можно, как это подробно раэобрп но в равд. Г,2.2.1, путем подходящего подбора растворителей электрофилиных катализаторов сместить механизм реакции в у нли иную сторону и вместе с тем в известных границах повлияг. на соотношение продуктов реакции (разд. Г,2.5.7 и Г,2.5,8). .4. НУКЛЕОФИЛЫЧОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В СПИРТАХ И ПРОСТЫХ ЭФИРАХ Кпк было уже обосновано в равд, Г,2.2.3, нуклеофизьиая заме)Еа гидрокснльной или алкоксильной группы возможна только поТт е предварительной протонизациио.
По этой причине все реакции уклсофильиого замещения в спиртах или простых эфирах каталнзируются кнслотаыи. Д.ш спиртов важнейшей реакцией замещения является этерифиь; ция неорганическими кислотами"->: 'П ОН+НЗ я ~ (( ОНт (Г.2.15) .4(-О! !з — Хьз я:=в (( — Х э- НзО (эи! ила ЬН2) Х галогеноводородная серная азотная или борная кислотно Кпслотныу! гндролиз алкнлгалогеиидов, алкилсульфатон н дру)гих эфиров описывается теми же уравнениями реакций в обратном : аправлеянн. Эти процессы обсуждаются в разд.
Г,2.53. Важнейимп побочньвми продуктами являются олефины (вследствие эли' минирования; см. разд. Г,3.1.4) и простые эфиры. Простой эфир может образоваться в результате взаимодействия с находящимся Е реакционной смеси спиртом, который также может выступать как пуклеофнльный агеи г: -и,о ,к' ъ ,г' -н' ' 'й- ОН, -Ь Ц ОН вЂ” ((-О~ — К вЂ” ОП ",и (Г,2. 15) Оиисвыс соля могут образовываться также с квсаотамя Льюиса (хпС!а, ВГ,), яапрямер: й, )( О+ ВР„О--ВР, й' )(' " Подучевие эфиров азотистой кислоты обсувсдается в раза. Г,В.
11овышение температуры благоприятствует и образованию эфи;ра, п элиминированию. Избыток спирта способствует образованию , эфира, избыток кислоты — этернфикацин. Степень эфнрообразова)еия зависят, кроме того, от струкчуры спирта: тенденция к образованию симметричного простого эфира у трегичных спиртов ии Оожна из-за пространственных затруднений. 1'еакцня образования простых эфиров также обратима, и обычло цепь инертные простые эфиры можно расщепить в присутствии лнаь сильных кислот.
При этом эфир сначала протонизируется, Г, Нрепарагианая часть 2. Нуклеофильнол замещение ари насыщенном атоме узлерода стадии нуклеофильно замешаегся анионом ки; о ь, ч ь й-б-й 1 12) а но второи й-О-й + Н й-О-й + Х ч=ь и — Х + ЙОН ! Н !5н1 или 5ь2) Этот процесс совершенно аналогичен этерификации спиртов ис р- ганическими кислотами !уравнение (Г.2.!5)1. 2.4.!. Замещение гмдроксмльной группы в спиртах на остаток неорганической кислоты Наиболее простой метод образования алкнлгалогенидов из синь тов заключается во взаимодействии спиртов с )алогеноводор« .)«л мн кислотами: НО йОН+НХ вЂ” ь- йХ вЂ”,Н,О (Г '.18) Реакционная способность галогеноьодородных кислот пгп):)л ~ ется в ряду Н1= НВг' НС))НР !уменьшаются сила кислоты -: нуклеофильность анионов, см.
уравнение (Г.2.12а) 1, Реакции с подистоводородной и бромистоводородной кисл, )з ми осуществляются в большинстве случаев легкз, тогда кзк с ристоводородная кислота уже настолько малоактивна, что в пр,)- сутствип ее водных растворов без трудностей этерифициру)о) я только наиболее реакционноспособные спирты (третичные и бгпзиловые). В некоторых случаях необходимо создать по возне. ): сти более высокую концентрацию хлористого водорода путем:ш сышения спирта газообразным НС! н даже проводить реакцн ~ я запаянной ампуле при повышенной температуре.
Прибавление псь водного хлористого цинка повышает реакционную способность кзк спирта, так н соляной кислоты. Реакционная способность спиртов понижается с увеличили '1 длины углеродной цепи. Скорость этернфикации возрастает ..р:1 переходе от первичных спиртов к третичным. Первичные сп). реагируют с галогеноводородными кислотами, как правило, и 'ч молекулярному механизму, давая алкилгалогениды, третичньц по мономолекулярному, вторичные — по пограничному. Поскольку при этерификации спиртов неорганическими кпс,; ..
ми речь идет о типично равновеснон реакции, то из закона дгь« вия масс вытекают следующие возможности оптимизации вых а) увеличение концентрации одного нз двух реагентов; б) удз с ние продуктов реакции. Образующуюся при этерификацни воду можно удалять из рецпонной смеси с помощью водоотннмающих средств (например, обавляя концентрированную серную кислоту) или иногда отгоной в виде азеотропной смеси (разд. А,2.3.5). Не рекомендуетсн рименять серную кислоту в качестве водоотнимаюшего средства рп зтерификации вторичных и третичных спиртов, так как прп ом легко могут образоваться олефины, По той же причине при тернфикации этих спиртов работают при возможно более низкой мпературе.
В случае низших алкплгалогенидов можно также часто отгоять образующийся эфир, поскольку он обладает более низкой темературой кипения, чем спирт (почему?). Иногда эфир может быть далек из равновесной системы экстракцией (экстрактивная этсифнкация, см. разд. Г,7.1.5.1). 1!однстый водород может действовать как восстановитель па рззовавшнйся иодистый алкпл, причем образуется углеводород см. уравнения (Г.!.18)1. Эта реакция особенно легко протекает я третнчных спиртов. Поэтому для получения алкнлиодидов учше исходить нз спирта, иода и красного фосфора (табл. 33) и же использовать замещение по Финкельштейну (разд. Г.2.5.6). Гслп структура спирта обусловливает протекание реакции главным обрз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
