H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Г,9Д.З). При температурах выше !00 С в присутствни перекисей н сален твжсэиз металлов разрываются также вторичные. связи С вЂ” Н. На этом основано тгх ническн важное окисление парафинов (с длиной углеродной цепи Сы-!' з! до жирных кислот. В процессе окисления образующиеся аромежуточвые гнч:- исрекнси превращаютсн при расщеплении молекулы в карбоновые кисл: ~ з (раза. Г,б.б)з у !~узок К вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Кз — — К СООН + КзСООН (Г. 1. 2з йз ! ООН Затвердение, называемое высыханием, снльнонснагмигениых масел в прн. сутстани солей тнжелых металлов (чснккатнвыз) — процесс аутоокисленнн. ь тарый начннастси нрсжде всего с реакцнонногиособно~зз алляльного иолом зп ..
Подобные реакпии протекают прн некгиорых нежелательных процессаз. иэ. пример прн прогоркании жиров и масел, прн старении каучука н других и юг олсфьноп. Имеет значение аутоокнслснис альдегндов, которое асдс| сначала, соглшш. описанной выше ценной реакции, к образованию надкислоты, которая встзназг затем в каталязнрусмую кислотой полярную ргакнню со следующей молсзз.ь Ь альдегнда, образуя карбоновую кислоту: ,О ГО К вЂ” С КО, К вЂ” С з Н 'ООН Эта реакция используется в промышленности для получения уксусной кис,.аоты из ацетальдегнда. Кроме того, она часто оказывается нежелательным про. жестом при хранении альдегидов, особенно в прнсутсчвяи следов солей металдов н на свету. Ароматические амина- п оксисоединеиня (например, гидрохнипн! ннгнбируют цепные реаицнк (равд.
Г,!.2) н поэтому добавляются и каче. етвг амгиокгмдамтое. Бозьшимгтео мергкигмык соединений богато энергией и поэтому имеет гкломи жгь разлагатьгя го еэрыео.и. Особеммо олекмы перекиси простак эфиров, л зторыг легко образуются при стоянии ма свету и ма воздухе прежде всего и~ этилового эфира, диизоаромилоеого эфира, тетрагидрофурама и диоксама'!. гзми мемее летучи, чем простые эфиры, и при оггомке растворителей макап,нзаазотгя е перегонной колбе. Поэтому перед употреблением э4шра всегда надо убедиться е отсутствии мгрекисей, встряхивая его с еодмым растворам сульфата гигама(ПУ), подкисленного серной кислотой, или с растеором иодида калия е разбаелеммой рксугмой кислоте Появление желтой окраски указывает ма наличие «ерекисей Кам всякие соединения кислого карактера„ гидроперекши образуют со и(елоами нерастворимые е эфире соли Поэтому указанные растеоритеэи всегда .срамят мад едким кали е темник гклямкак.
Общая методика получения гндроперекнсей вз углеводородов (табл. 27). Очигтка углееодородое. Окнсляемые угленодороды не должны содержать олг финов. углеводороды встряхивают с концентрированной серной кислотой (ио ~близнгшзьно нз ! объем углеводорода берут 0,1 объема кислоты; осторожно! небольшое рязогрсванне1). Эту процедуру повторяют до тех пор, пока серная кислота не перестанет окрапшиатьгя в коричневый нлн желтый цвет. Таблица 21 Гндроперекисн из углеводородов Содержззне у. 'С гихаьпероксз)хз ь рв сзчьре..' Продукт реззцквз Исзадмьс зежгсгжз 20 12" 20 20 Купол втор Ьутн збснзо ч Тгтрзэни дг! гмии й!гтнэ~гчклогсксзн а-Кумвлгндроперекнсь 1-Фензгл-(егор бутнл) -гндроперекись а-Тетрзлнлгндроперекнсь 9-Декзэнлгидролерекнсь 1.8(етилднклогексилгизтронгргкпш 120 80 80 80 В Наряду г прзвгэенничь зэесь н.зззчмзчн згиозьзуюг часто другие.
нзпрямер гидро пеуекнгь куиозз. гьдэопо гкзсь зззрз.пью я з д ! эзтз через то ч. ' Затем два раза промывают водой, суша т над твердым едким кали н перегоняют над натрием. Проведение окисления В колбу с эффективным обратным холодильником, гзювводной трубкой, соединенной с предохранительной склявкой, помещают !' 'з К образованию перекисей склонны также ненасыщенные углеводороды, кгтоны, тетралнн. 1. Пренарагизная часть 1, Радикальное замещение 02 моля очищенного углеводорода и 0,1 г аэодинзобутироннтрнла. Нз рз,;, колбу иа водяной нли соответственно на глицеРиновой бане прн указан» и 1 пературе н в течение 8 — 10 ч через углеводород медленно пропуск;».
т кислорода. Определение содержания гидроперекиги. В колбе Эрленмейера на 2»1» снабженной пришлифоваииой пробкой, точно завешивают от 0,2 до О.. твора нз реакционного сосуда. Добавлнют 1 г ноя»да калия и 10 мл у»;, ангидрида н несколько раз встрнкнзаюг до тех пор, пока весь иоднд » варится. Через 10 мин реакционную смесь разлагают 50 мл воды, дале гичио встряхивают в течение 30 с; выделившийся иод титруют О,! н. р».,» тносульфата натрия з присутствии крахмала в качестве индикатора Объем Хаз5зОг (мл) Молекулярная масса пероксида 'е гндроперекисн = Навеска (г) 200 Определение гидроперскнсн повторяют через каждые 2 ч. 2. у. друГИЕ ВАЖНЕЙШИЕ РВАН!4ИИ РйдИКАЛЬНОГО ЗАМЕщЕНйя Совместное деАствнс хлора н двуокиси серы, так аазызасмое гу»ьц рирование высших парафинов (с длиной углеродной цепи С~г — Сгз), »» ° широкое техническое прниенеине.
Эта реакция также является ценно», »»о ьзюшей с участием радикалов: С! — ~ 2С1. КН 1-С1 — й»-НС! (! ~ ""1 »О й +5От — К вЂ” 5'р "О ,,О О й — 5'; +С!т — з К вЂ” 5 — С!+С!. ХО О Свми сульфохлориды находят применение в качестве дубильных сред~т» В результате аналогнчнод цепной реакции окисления парафяиов »»»» »»1 дом в присутствии двуокиси серы (сульфоокиглеиие) сначала образуюзтя »зл сульфонозые кислоты О КН+50з —,:.Ог — ь й — 5 — О О--Н 11 О (Е ! "'.!1 которые з последуюппгл реакциях переходят в алквлсульфоновые кист~ з Прн подходящих условиях удается также провести нигрование алнф.:г ~з' ских углеводородов..В промышленности проводят ннтроваине низших (1з эб. разных) углеводородов парами азотной кислоты при 450'С.
Дзя зы~ зшх Образующиеся прн омылении сульфохлоридов (мерзолей) соли сульфс кислот (мерзоляты) являютсн хорошимн моющими средствамш К50зС! + 2ХаОН вЂ” ь й50зХа — , 'ХаС1+ НзО !Г 1 Уп! глевод ородов этот метод непригоден, поскольку в этом случае проискоднт глуе, н тембокий крекинг молекулы. Высшие углеводороды нитруют, например, ирн т нературзх 170 — 180'С в жидкой фазе, в случае необходимости под давлением, ХО азотно о о н Я кислотой нлн двуокисью азота (молекула последней намерив з П .
Ш .ое раснространеине в промышленности получило ннтроваине ро и пана, ярок заме ов цроду уктамн которого являются нитрометан, ннтроэтаи и несколько и р Н в о инлояитро р пропана, валеные растворнтели и промежуточные продукты. Нк р ц тексен используют в качестве исходного продукта дли получения к р сап олактама. списОН литературы Общие сведения о радикальных реакциях Егсе йаейса)ь. НгьЕ» 3. К. КосЫ, Вд. 1 — 2.— доЬп Чу!1еу Е 5опз, Хетт уог(г, 1973. Сеченое Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики н реакционной спо. собносгв. — М» Изд. АН СССР, 1958.
роллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. — М. НД, 1960. Ботпооьду П. 1»гее Кайса! Кеас(юпь 1п Ргерага1гте О»Еап(с СЬев!Ыгу. — ТЬе Масгыйзп Со., Хетт Уог)г, 1964. Рс уог 97. А Ггее Касйса!ь. — Мсбгззт-Н1!! РиЫ. Сагир,, Хек Тог1г, 1966. Ргуог РР А. В(п(ОЬгипЕ !и Ме Кздйз!сЬсв(е. — Чег1аЕ СЬеппе О. в. Ь. Н., 9(е!и. Ье(в/Ве»Еь1г., 1974. Список дополннтеньной литературы Бучаченко А Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы.
Электронное строение, о еакционнан способ»ость н применение. — М. Химия, 1973. Юагольд А'., Рооергс Б. Реакции свободнорадикзльного замещения. — М» Мир, 1974. (1 Хлорирование З(год й. (п: НоиЬеп.%еу). Вд Ч/3. 1962, 5, 511- 528, 564 — 650, 735 — 748 Чмолин С.
С., Пырялова П. С., Курдюмова Н. А. Усп хим, 1960, 29, с 23 — 54. Бромирование 9)аед(Е А. )п: НоиЬеп-9(еу!. Вд. Ч/4. 1960. 5. 153 — 162, 331 — 347, Х-Бромсукцинимид как бромирующий агент огпег Б., 97!поде!тапи Е. Н. 1п: Хеиеге Мейодеп. Вд. 3. 1961. 5. 98 — 135; АпЕем. СЬев., 1959, 71, 349 — 365. Список дополнительной литературы ,,: ' Мачинскал Н. В., Бархаш В. А. В сб» Реакции и методы исследования органических соединений. 9. — М» Госхимиздат, 1959, с. 287.
1нргнтьеа А П., Яновская Л. А. там же. 6, с. 7 — 342. ,Ивановский Э. Э. таз~ же. 2. 1952. с. 209 — 214 (сульфохлорнроваиие). Окисление молекулярным кислородом !з» 4)мануэль Н. М., денисов Е. Т., Майзус 3. К. )(епные реакции окисления утаено. доронов в жидкой фазе. — М» Наука, 1965. !)у ':. Г. [Трсаарауиалая часть 5саб[йге й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
