H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Г,2.5.6 и Г, 8.3.1). В противоположность фтору иод не способен к радикальной атаке свн гей С вЂ” Н, приводящей к замещению (разд. Г,1.3). Здесь часто реакция идет в обратном направлении: подпсгые алкилы, кочюрыс ьп тут быть легко получены, например, из соответствующих пйртшг (равд. Г,2.4.1), восстанавливаются иодпстым водородом о углс водородов: (Г.1.!8) 1-- Н( — — йн+ ! Пг этому практическое значение имеют только хлорирование и бромпронзнис.
1.5.1. Хнорироввиие Хотя хлорирование элементарным хлором протекает гладко„ ,однако избирательность этой реакции мала. Поэтому она имеет прапор;пивное значение главным образом для хлорирования алилароматических соединений в боковую цепь, так как реакционая способность а-связей С вЂ” Н гораздо выше, чем для связей С— "С вЂ” Н В угнх положениях. Кроме того, различие в относительной рекцпонной способности а-связей С вЂ” Н, например в толуоле, б В друш х , бен- знлхлорпце и бензплидепхлорпде, так велико, что своевременное .прекрнпшние хлорирования позволяет получить любой из трех Возможных продуктов хлорирования, Бспзнлиденхлорид и бензотрихлорид имеют значение благо- даря их способности гидролизоваться до бензальдсгнда и соот- еетствсгпю бензойной кислоты. Прп проведении таких реакций хлорирования надо заботиться о том, г1обы в реакционной смеси отсутствовали какие-либо ката- лизаторы Фриделя — Крафтса (последнне являнолся кислотами Льюиса, см.
равд. Г,5.1.5 и 1.6), которые ускоряют ионное заме- щеггие в ядре. По этой причине нельзя, например, проводить хло- рнронцнпе в железных сосудах, Для инициирования реакции хлорирования применяется глав- )пым образом световое излучение с большой энергией. Квантовый выход прн фотохлорировании может составлчть до 40000, Однако в присутствии ничтожных количеств кислорода, который действует как ингибнтор, квантовый яьгход в большинстве случаев не превы- шает 2000. Обогни методике фотохлорнроввння яромятнческнх соединений в боковую цепь (тябл. 22), Нз-зч трудности доэяровкн хлоре дяннвя методика нрнменнма прежде все~о лля мэлроколнчеств.
225 !. Радг<кильиое зиме~псине Г. Лреларатиаиал часть 224 ! т. кхи б ('С<1 и аькхзхзехь пРеломления ~ пмхьд При Исходное вещество Продукт рехкцха 69 'С (15) лшо 1,5390 Хлорирую; ратуры э з~ лщ:и <г массы 157 ~ Хлорируюг зо згоы пературы <к! "(;" Толуол Безилхлорпд 86 'С (14) лэь 1,5465 91 'С (18) яэь 1,5387 О ?7 'С (15) лэох 1,5260 Бепзилидепклорид Беизотрпхлорид Хлорируюг: ь ыис- ратуры 17 г с Наряду с "ь:ьп~(я продуктом йрх:;- ется 15 — ьй "~- 1 ф' . пил-2-хлор ~щгх <6 феиилэткл ха«ох .х) Хлорпруют з <гчхс ратуры 205 "( о-<Ыетилбензвлхло.
рид 1-Фсиил-1-хлорэтап (а-феиилэтклхлорпд) 70 о-Ксилол Этилбеизол 60 Рпс. 109. Прибор для фотохлорироваиия. 92 С (12) лэь 1,5621 О 100 'С (93) ло 1,5670 92 с (!о); 28'С(т пл,); ааь 1,5651 !29 'С (22) кьХлорбеизялхлорид о-Хлортолуол о-Хлорбеизилидеихло. рпд л-Хлорбеизплшюрид 75 (Г.1.19) лО для <г~ <'щ х,<х х,- дсппого рэгихх щ л-Хлортолуал л.Хлорбеизвлпдеихло- рид л-Нитробспзплидеи. хлорид 46'С (т. пл.; ата пол+ гексаи) л-Нитротолуол (Г1.28) то" ии и 32 Фотохлорироваяпе алкилароматяческмх соедпяеиий" прхььхьхьые ххесь и ь последующих тхбхяцхх фхзхчесххс константы отнщ огг л .ь: "х б ныы прьлухгхм (хсхх хег ххххх-ххбь другах ухххениа<. В схьбххх указано лььххнме (иы рг.
сг<, хотораиу соогьехсгэует ахняех ге хх.г~г",р хиьенхх. а Уххзхнхые температуры эсрхы тольке ирх ехрумхои есхещсиэн. Прх хспьгь» з л~х грущхьа ххииы хькеа реххцхх устанавливают яь ухеххчеиэю мессы рьххцкеьх Х гхггг ннималаг! учтите, что хлор очень ядовит (тяга!) (см. разд. Е<, и г ггги галогеиш<ы оказылаюг раздражающее действие ла кажу (равд. Г,!.5 2< Хлорироваиие лучше всего проводить в трехгорлой колбе с цо~рххх ш: гй пее ртутной лампой, газовводпой трубкой я эффективиым обратным ыхю<и<х пиком (рис.
109). Если в распоряжекпк иет погружиой ртутной лаыхы, чаэс ~ освещать колбу снаружи 500-ваттиой фотолампой или вести хлорг( лщипс прямом солнечном свету. В этом случае реакция протекает иесколько ислщ ри и выходы обычно уменьшаются. Хлор берут из баллопа и осушаюг и ир м~з' пой склянке копцептрировапиой серной кислотой. С обеих сторон к гий .х.лхч ке присосдкияют по одпой пустой склянке в качестве предохраиительиых сосудовц Углева<(ирод в описанном выше приборе доводят до кипения иа бане, соблюдая при этом соответствующие меры прсхосторожкости, и пропускают эисргичпый ток хлора. Высококипящве углеводороды хлорпруют при 180'С.
Из холадильяика пе должен выходить хлор (иаблюдать по окраске па выходе пз хозодильвнка1). Хлорироваиие продолжают аз досткжеикя колбой рассчитаииой массы или до тех пор, пока эиергичпо кипящая реакционная смесь ие аостигиет определеииой температуры (табл 221. Выпадающие пря охлаждении твердые продукты хлорирования можно отсосать и очистить перекрпсталлпэацией. Жидкие продукты реакции фракппоик- г руют перегонкой в вакууме на 20-саитиметровой колоике Вигре, предварительно добавив иебольшое количество (иа кончике шпателя) бикарбопата патрии.
Если из продукта хлорироваиия авдо получить далее спирт. альдегид или карбоповую кислоту, то вполне достаточно собирать фракцию с интервалом кипения ь в 1О С. Для получеияя более чистого вещества получепиую основную фракцяю ректпфицпруют повторио, отбирая фракции в более узкях пределах. Необходимо подводить баламс перегонки и для отдельных ' ' фракций находить их физические константы (равд.
А,3.2.2). Очень простым и препаративном отношении методом хлорирования углеводородов является действие хлористого сульфурида н присутствии инициатора цепной реаиции (разд. Г,1.2): КН+50эС!е — - КС! 1-50, -1-НС! Вопрос о протекаиеи этой цепной реакцми еше пе окоичательпо выяснен. Хлорироваиие хлористым сульфурилом протекает более избирательио, чем хлорироваипе с элемеитарпым хлором, п получить, яапрвмер, беиаотрихлорид из толуола с хлористым сульфурилом уже ие удается. Это указывает па то, что действительным яерепосчиком цепи является пе радикал хлора, а менее актквиый $0эС!.радикал: (',, у-СО-О-а-СО-~."ф г О «2~ ~г ((..ху' + г СОг ©'ь — О ° й, ( ° - мм™ «ггги? аогш ь йн й' + <Ю + аог (1 + аодс(г — й-с(+ йоге( аж<? В случше алкплароматическкх сослчпеиий, содержащих бром в аромати.
ческом идре, проясходпт замена галогена как в ядре, так и водорода в боко. вой цепи. в результате чего образуется смесь продуктов реакция. '< 06 этом см. также разя. А,!.6 и А,1.10.1. 15 — 1465 Г. Пранарагимяая часть Па»яуза зяарзраззззз Прж»заезаз Холодильный агент — Снлнконы Мгтвлцеллюлоза ?бег ! я аид 31,;,~н, а рид цю 1 зз»рнсгый углерод ! Этал лора,з ?Лонг зл зраентаиы (амил. ззог гзы) На и: з ор.и кганы т.
аза.'", с ! »О Исхадзаз вещество Выкая м Продукт за»заза Бы шш монохлороарафи- ны Л. ш.тхлознд Хлорциклогексан Бензилхлорид о.Хлорбензилхлорнд а-Хлорбеизилхлорнд 67 (62) 61 (1О) 92 (!2) 92 (10); 31 (т. пл,) 77 (!5) 86 (!4) 60 80 75 70 1,4626 1, 5390 1,562! 1,567 ! Цнклогексаи Толуол о-Хлортолуол а-Хлортолуол 1-Феинл-1-хлорэтан Беизнлидеихлорнд 1,5278 85б 1,5503 .
75 Этилбензол Толуол 1>: «нлзл:рид ст.1, «атаэаиу саагзатстзуат даззав тзи- 1.фаваз-т-зяарзгзаз. з'. Беизнладскхлорид Бензотшшлорнд ' См. разя. А,2.5.2Д, 1' » Благодаря простой аппаратуре эта реакция удобна для ра боты с полумнкроколнчествамн н поэтому часто предпочитается хлорированию молекулярным хлором. Общая методика хлорнроваиян углеводородов хлорнстмм суяьфурияон (табл, 23). Вишаание? По время реакции образуются двуокись серы и хяаристый водо- род. Тлеа? Экснсрнментальио найдено, что дли получения монохлорнронзводиого наиболее подходит малярное отношение углеводорода к хлористому сульфурил> 1,2: 1, для получения бензнлнденхлорндов — малярное отношение 1:2. К угяевадороду и хлорястому сульфурилу (носледиий в количестве ! молы добавляют 0,002 моль перекиси бензоила нлн, лучше, азодннзобутиронитрнла н нагревают смесь до кипения в круглодоиной колбе с ~орошим эффективным обратным хояодильннком (почему?), снабженным хлоркальцневой трубкой.
Примерно через ! ч добавляют снова такое же количество инициатора. Реакция считаетск законченной, когда не наблюдается больше выделения газов (через к — 1О ч). Лают реакционной смеси охладиться, промывают водой'Х сушат сульфатом магния н фракционнруют иа 20-сантиметровой колонке Вигре. Б табл. 23 даны выходы нродуктов в расчете иа хяорнстый сульф>рнл. В промышленности в самых широких масштабах нроводится хлорирование метана, зтана, нснтаиа, высших парафинов, пронилена н толуола.
Применение получавшихся нри этом продуктов см. табл. 24. Таблица 23 Хлормрованне углеводородов хлористым сульфурнлом Цифры з скобках указывают давление гыы эт. азрзтурз зяяаазз. Па ззазае чистый ар»варяг, задержат арина»а 1.5.2. Броммрование Бромнрованне элементарным бромом в препаратпвных целях часто удобнее, чем клорнрованне, поскольку дозировка галогеннрующего средства осуществляется легче н процесс обладает боль- Таблица 24 Технически наиболее вамгные хлоряронзводные углеводородов Рзстяорвтель и экстрагент масел, киров, синтетических материалов (ацетялцеллюлозы, полнвииалхлорида) и лаков Растворнтель жиров. масел. смол, пенициллина и д>х — СНР,С1 — С,Р,— Полнтетрафторзтнлеи (тефлон) Растворнтель жиров, масел, смол и лаков.
Средство для чистки текстильных материалов н металлов для огнетушителей СР»С!, (холодильный агент) — »Тетразтнлсвинвц — Этнлцеллюлоза Холодильный агент Средство для наркоза н анестезии Растворнтель н экстрагевт — Лмиловые спирты в Лмиловые эфиры (растворитслн н пластнфикяторы) — Гексахлорцикяоаентаднгн Хлордаи,зльдрин, дильдркн (средства для борьбы с вредителями„ см равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
