H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 41
Текст из файла (страница 41)
зз) Л-ЭгР4ЕЕЛат. — Э»п < — ОЯ < — Р е Ф -ыя < -он з 2 — ся=ся, < -~~~~> с — С= — Ся '> В большннстне случаев указываются только чести гные ззрнды (ферму.тз (В.ЗО)) ннн пользуются одними стреннзмн длн обозначение Нэффехтз (фар. мула (В.31)). Стрелку не следует путать с снмналом еемнполнрнай сннзн, нотарым пользовались раньше. Семнполнрннн пннэь не ннлнетсн специальным типом аннан, з предетанлнет собой н нззеетнай степени комбинацию атомной сннзн н ионной сннзн, ее лучше обозначать ХШ вЂ” У ~.
е» Пунктир снмналнзнрует статический характер (положение элсктранан) (ср. рззд. В,4.1,2). Прямая стрелка (формула (В.31)) заменена здесь нзогнутой (пунктирной) 2>. Нет ~необходнмостн прибегать к напнсанню формул по способу (В.32в); такое написание приведено здесь только потому, что еще довольно часто встречается в литературе (см. об этом также разд.
В,4.1.2). Ионы, поскольку онн обладают зарядом, вызывают особенно снльные индукционные эффекты, которые распространяются далеко по цепи. Ненасыщенные группы (все без исключения) обладают — У-эффектом, величина которого растет с увелнченнем числа кратных связей (нзолнрованные двойные снязн(сопряженные двойные связи тройная связь). Ниже сопоставлены различные заместители по вслнчнне создаваемого нмн эффекта. (Проаналнзнруйте расположение нх в такне ряды!) 4. Замсггители и реакционная саособносгь соединении 201 200 В.
Иеногорые общие аслан«енин +пзсеели. — 0~ « - и я СН (В,34) — СНз .- -СНЗ СНз ' — СН. « — С--СНз Снз Снз Хотя индукционные эффекты как в газовой фазе, так и в растворе должн! лжиы быть равны, алкильные группы обнаруживают зф- . В гафект, интерпретируемый как +Г-эффект, только в растворе. газоной фазе алкильные группы обнаруживают — 7-эффект. Поскольк здесь в общем случае представляют интерес только реакции, протекакнцие в растворе, то далее всегда обсуждаются + - фф.- ку дес ты алкпльных групп.
Различия в +l-эффектах, вызываемых алкильными группами, довольно незначительны. Количественно величину и направление индукционных эффектов заместителей можно оценить с помощью значений пт, приведенных н табл. 18. 4.1.2. Мвзомврмн и мезомериый эффект Если в молекуле есть сопряженные двойные или тройные связи, то эта молекула имеет еще некоторые особечностн. Так, согласно классическому изображению формулы бензола [1, формула (В.Збэ)), следовало бы ожидать, что его молекула представляет собой пгестиугольник со сторонами разной длины.
Тогда возможно было бы существование двух дизамещеиных нзомеров [гП и гтт формула (В.35)1. (") Ж„'И,' (В.35) 1 П П! Экспериментально установлено, что таких нзомеров не существует. Напротив, согласно данным различных физических методов исследования (рентгена- и электронографии, инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеивания), молекула бепзола — равносторонний шестиугольник. Согласно представлсмиям волновой механики, шесть и-электронов распределены (делокализованы) в бснзоле равномерно по всей сопряженной системе [1, формула (В.36)]. Поскольку формула (В.35, !) не отражает равномерности распределения отдельных п-электронов, часто предпочитают описывать действительное состояние при помощи нескольких предельных структур П [формула (В.36)], написание которых основывается на классических принципах.
Этн предельные структуры реально ие существуют, а используются лишь как вспомогательные обозначения; только совокупность обоих формул отражает ~бй~) ~~ ( ( (В. 36) Т П Эту,взаимосвязь предельных формул показывают с помощью двойной стрелки ( ), которую ни в коем случае нельзя смешивать со знаком равновесия (нж). Явление, состоящее в том, что действительная структура молекулы описывается совокупностью абстрактных преде.!ьнь!х структур, называется лбезомерией («между частями»). В литературе по квантовой механике это явление обозначалось термином «резонанс». «)Ыезансрнн» -- термин бааса обпгсупотрсбнтельиый.
тзк кзк термин «резонанс» мажет легко привести к ошибочному предстзвлсцпю, будто бы действительное састоннне молекулы возииквсг нслсдствнс «резонансе» ее прсдсльнык структур, в известной степени н результате «осцнзлнравзнцн» днойнай свези нз одного «предельного положении» в другое. В мсзомерную систему могут быть включены нс только двойные и тройные связи, ио и сопряженные с ними свободные пары электронов, как это изображено формуламн (В.37) и (В.38): 5 (В.37) 'О' б~ )4 С р)-С' к 01 01о 1 )(-с: =-. й-с '0 'О) 1 В (В.38) Именно поэтому свойства тиофена напоминают свойства бензола, так как они «изоэлектронны» (ароматнческнй характер, см.
равд. Г,5). Способ написания, используемый в формулах (В.36,!), (В.37, П) и (В.38, П1), точнее всего отражает действительное состояние молекулы — дслокалпзацню электронов. Все же он иногда недостаточно нагляден. Обозна«синие пунктиром пэагнутыс стрелки в форнудзз (В 38!!), (В.зэ) и (В 40) должны характеризовать статическое состоннис налскузы. Ллн псрсдвчн изменений в положении электронов, возникающих в процессе рсвкцнй (динамическое состаннне), в дальнейшем используютсн длнпиыс изогнутые стрслки. В спепизльной литературе символике обычно нс учитывает этого раз.титан. действитечгиос состояние мочекуты т е при ит нак гадыпзнпи друг на друга суммарный результат более нлн менее отражает истинное положение [(В.36), Ц. В. Некоторые общие лоложелил С мсзомерией связана также поляризация молекулы: Сна=СИ-СН-() — ВСНг-СН-СН-йя хв СН СН-СИ=О ее а' а.
кв СИТ--СН--СН.— -О (В, ур в ° а- СИТ СН-ГИ >Сна-СН-91 щ Ьаг-СнаЯ> ю Снг--СИ=Си (Вас, (Вл> ' г — 1 -Вг ' — Сг к — р в и -М„в -.умй < > н 'й =Си к 4ий щей к щн> Велячппз я пзпрзвлсппс мстомерпого эффекта некоторых ззчестятел > гут быть оцснекы зпзчснпвмп оз для этяк ззместятелей, которые приве,:,» табл. 18.
и Неожиданная прп беглом рзссмотревяя последоввтельпость, в к, рзсползгз>отсе гзлогекы по создввземому вмп мезомеркому эффекту, объясняется. В атоме углерода, кзк в в атоме фтора, электроны, о к ~ идет речь в связи с мезомеркей, находятся в состояпвп зр (клп жс соо вую;цпм образом гпбрцдпзовзпы>. Подобные состояпвя в атомах хлорз, о: '1з и иода — Зр, 4р я бр; для няк пространственные соотпощекпя для мезом;;ч г связях с >тлсродом стзяовятся менее блзгопряятвымв. Таким образом, в молекуле акролеииа частичная полярнзап>са, вызываемая мезомерисй [формула (В.39)1, совпадает по нап,;,и.
лению с индукционным эффектом кислорода ( †>-эффектом), п у хлористого винила (формула (В.40)1' направлена протнвополг;л, >о †!-эффекту, обусловленному хлором. Способность заместителя вступать во взаимодействие с сг ссдпей двойной связью называют мезомерным эффектом; знак э«го эффекта условно определя>от по возникающей поляризации злые ст>стеля. Заместители, способствующие перемещению электро >и» плотности в направлении соседней двойной связи, являются до.юрами электронов и обладают +М-эффектом. Заместители, от-»» иг>ающ>ге в определенной степени и-электроны от соседней дво ю,п связи, являются акцепторами электронов я обладают — й>-.к',- фектом. Ниже сопоставлены относительные мезомерные эффекты и которых заместителей' ). в,,й +М гв ы-о -..
— ой .-.б>в й 4. Зпвесгигели и реакииолиал глособкосгь соедилели» Необходимо еще раз подчеркнуть, что мезомерия отражает распределение электронов в молекуле, а ие их движение. Это (статическое) распределение электронов характеризует прежде всего энергию основного состояния молекулы (низкий энергетический уровень). Однако прн химической реакции электроны должны быть определенным образом перегруппированы, и в этом случае мезомерия не может уже ничего объяснить.
Для этого надо оценивать >поляризуемость'> данной электронной системы, которая характеризует подвижность электронов (т. е, является динамической величиной). В общем случае для оценки реакционной способности системы необходимо в одинаковой степени рассматривать ее как со статической, так и с динамической точек зрения. 4.2.
Влиянне здместителея нд Редкцмонную спОсОБнОсть ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕ)а>ТЛЕНИЙ. УРАВНЕНИЕ ГДММЕТД Следовзло ожядзть, что скорость протекзппя полярных резкцвй, помимо прочих прпчяк, ззвпскт и от велпчпвы электронной плотпостп реакционного центра субстрата: высокзя электронная плотность благоприятствует атаке злектрофкльвых реагентов, в ппзкзя электронная плотность — пуклеофвльпых. Рассмотрим соединения Х вЂ” м — У с ревнцповпым центром У и вторым ззмсстятелем х, который оствется пекзмеквым в процессе резкцкп. Если замесгптель Х обладает отрвцзтельвым ппдукцяопяым ялн мезомеркым эффектом, снижающим электропяую плотность у резгярующего ззместктеля у, то тем сзмым оп блзгопрвятствует атаке пуклеофпльпого ревгептв >Ч. „. й „, и „- и а~ > г,,он — оги-~~-с в сн,он б,,-'-~ о ~0 ' т->в (а-снз (В.йз) Напротив, заместитель Х, облвдвющпй +Г клв +М-эффектзмп, должен появ, жать ревкцяопяую свособвость соедппевкя в случае атаки вуклеофвлького резгектз. чо> в о в, снН.( ~-с ° >йив снзо-~~ '~-с" а си,он ~о — си, — ~ й>в (В.44) ектл: .
В случзе зтвкк электрофпльвого резгвптз следует ожпдзть об , ф : звтормвжквзпке резкцяп в случае электроновкцепторвык звмествтелей о г првмечзпве пв стр. 1йв. Для электронпой поляркзусмос ч требляют вирд>кепке «эдектр,>ппвя „ я „ к З .'смостаа часто упо ожпо вычкслять по преломлепкю света с помощью явления Л . ектропкую поля язвцню рекцз [урзвпеппе (А.
ЗОН. ю урввпенпя орептцз — Ло- В Некоторые общие лолоаеения 4. Заместители и реакционная глогобногть соединений ( †)ь — й(-эффекты) и ускорение в случае электронодонорных [-1-1. +М.эффекты). ()ц, ) ° ° Х й — т + 8ынм ца г,м ' '' ВН + Н 0зз(- ' 'уй(з >0>>в (В,48) д'..() у + е юцаецснД4, "~4-Гама + )(' ~ быз0-~ )-""з 5,0 4,5 4,0 3>5 3,0 рка Р, 107, 3 юныость скорости реакции омылеиня м- и л.виме<ценных эт><ловит Рис., авион эфиров сизо но ки .
о б йной кислоты от кнслотиости соответствующих бензойных >и. < к рости й реакции омылеяия этнловых эфиров различных замсппн- коистаиты скорости ных бснзо ных кислот, бе й КИСЛОТ, а ПО ОСН абСЦИСС вЂ” ЛатаРнфМЫ КОИСтэитЫ ДНССОЦН. Ш (т. е. — рК,) соответствующих бензойиых кислот, то получают прямую (рис. с. !071, отвечзюп<ую линейному уравнению; !йй=р)йК )-Ь, (В,47) где р — тан<снс угла наклона примой, Ь вЂ” ордината пересечении с осью арп<. л >ть обе константы на К, (константа диссоциацни соединснпн ь Если разделить отсутствие заместителя, т.с. Х= Н), получаем й К й, = й ь ь (В 48) Здесь К н Кь — константы днссоциацнн мета- н лара-замещеннык бент<попы кислот п бепзойиой кислоты (в воде прн 25 С) соответственно: й и ь чо >- станты <корости данной реакш<н для соответствующих соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
