H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 40
Текст из файла (страница 40)
зз з( С ч — А лазе В ь-> (В,27) Пусть вещество С среда дакяых веществ тармадявамкчески наиболее стабвльяа. Тогда вследствие высокого значения й, кди же благолриятиага полойз меняя разиовесвя реакцщ( Ачмв ()(с= — з), вскоре после начала реакции образ,' зустся относительна болыцае количество вещества В я лишь иебольшос — вещества С (какстапта скорости йз мала). Если в этот момент прервать реакцию, та соединение В можно выделить в качестве главного продукта.
В этом случае говорят а кинетическом контроле реикции. Если, наоборот, реакция цродалжается. та вещество А выводится кз равиавеской системы Ач В в результате мед. левко иратекаюшей (йэ) коккурцруюшей резкцки. Поэтому, поскольку системз равкавесцз, еше яекаторае количества В должка церейтя в А; цаслсдяее превращается з С. Таким образом, в какце каяцов саедяцеице В палвастью лерекодкт в термодинамически более стабильное С. Отсюда очсвкдиа, что если реакция продолжается достаточно долго, можно выделять вещества С в качестве главного продукта реакцяя.
В этом случае говорят а термодинамически контролируемом лрадукгв реакции. [3' В отличие от большинства неорганических реакций взаимодействие органических веществ довольно часто сопровождается побочными процессами (параллельные, конкурирующие или одновременные реакции). Таким образом, соединение А вступает в реакцию одновременно, например, с двумя веществами В и С с оГ>разованием продуктов Р и Е. В Некоторые общие посажения 4. Заместители и реакционная способность гоединениб 197 На практике обычно стремятся среди многих возможных конкурирующих реакций исключить нежелательны", т.
е. получить возможно больший выход требуемых соединений в более чистом виде. При этом значительную роль играет температура. Конкурирующие реакции в большинстве случаев по-разному реагируют иа изменение температуры: в соответствии с уравнением (В.20) различные энергии активации обусловливают разлнчную температурную зависимость скорости реакции. В.чияние изменения температуры на положение равновесия при обратимых равновесных реакциях неодинаково. Наиболее важная возможность управления реакциейс — ускорение желательной реакции с помощью спессифически действующего ката.чизатора. Для этих целей не имеют себе равных по эффсктивности биокатализаторы (ферменты, фермеитиые системы).
Однако химиками также найдены катализаторы очень высокого селсктивного действия. В качестве примера можно привести направленное каталитическое гидрирование окиси углсрода либо до углеводородов (синтез Фишера — Тропша), либо до метанола или высших спиртов. Эти синтезы имеют важнск промышленное значение. Необходимо подчеркнуть, что катализатор в ог)инановой степени ускоряет и прямую, и обратную реакг(ига и, следовательно никак не влияет на положение равновесия. Специфически ускорить желательную реакцию можно также соответствующим выбором растворителя. Такис случаи описаны в равд. Г,2.2.1.
Поэтому при изучении химических реакций все чаще рассматривают участи)чощие в реакции вещества, катализатор и растворпгель как единую систему. 4. О влиянии заместителей на распределение электронной плотности и на реакционную способность органических соединений 4Л. к ЛОЛРОсУ О РАспределении электроннОЙ плОтнОсти Е ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ Наряду с взаимодействиями, которые существуют в металлах, выделяют два основных типа химической связи: ионную (гегерополярную) и атомную (гомеополярную или коеалентную). И в том и в другом случае обоими партнерами, образующими связь, достигается стабильная восьмиэлектронная оболочка (правило окте- та Лькэиса, 1916 г.п).
Перечисленные типы связей — идеальные случаи, между которыми возможны самые различные промежуточные формы связей, например: ь а' А:В А:В 1~~ — СП !С! — Н А:о В !С!!е Но (В. $8) ибваланая ооляризобо иная ионная яобалвнмная кобалвнлтная обява обяоо сбязь Тип связи оказывает существенное влияние па физические и химические свойства молекул. Электронейтральная коваленгная связь не вызывает сильныч электростатических взаимодействий, которые поэтому между отдельными молекулами незначительны.
Напротив, поляризуемостьм гомеополярной связи относительно велика, и поэтому преобладают зависящие от поляризуемостус межмолекуляриые силы (силы Лондона, силы дисперсии; см. об этом в учебниках по физической химии). Органичесюие соединения, характерпзугощиеся, вообще говоря, преобладанием атомных связей, при крпстал.чизацни образуют решетки молекулярного типа, энергия которых значительно меныпе энергии ионных решеток. Поэтому температуры плавления, кипения ~и сублимации у типичных органических соединений значительно ниже, чем у типичных неорганических.
Вследствие своей относительно высокой поляризуемостн органические растворители вступают с молекулярными решетками в более солги кое взаимодейств><е, чем, к примеру, спльнополяриая, но слабо поляризуемая вода, поэтому органические вещества растворяются преимущественно органическими растворителями (Вппсна а!гп!!1- Ьцз зо!чцп(пгэ!). Для типичных неорганических соединений, кристаллизующихся в решетках ионного типа, справедливо обратное. Исключительно сильное электростатическое взаимодействис обусловливает образование большинства водородных связей, направленных от группы ОН и !с(Н к атомам кислорода и азота". Поэтому соединения, содержащие гидроксильные группы цлп аминогруппы, гидрофильны.
По мере увеличения содержания псдрофобиых алкильных групп в спиртах, аминах, карбоновых кнслотах к т.д, их растворимость в воде понижается (так, этанол хорошо растворим в воде, а н-бутаиол уже трудно растворим в ней). " Правило октета строго справедливо только длк первого сгериода периодической системы. э~ Точнее, полириэуеыость электроиоа. Под этим следует поиимагь способность электроник едиигатьеи под алииииеи инеисиего электрического поля, например под действием дипольиык сил раетаорители. а) «Подобиее растиориетеи и подобиоыь (лит.). «~ Сильиые иедородиые еияаи имеют место и и иекеторык еоедииеииих фтора.
иаириыер ио фториетои водороде. 199 4. Заместители и реанцианная енагабнаеть гаединений 198 В. Некоторые общие наложения Этанол кипит прн 78 'С этнлмеркаптан — прп 35 'С, днэтнловый эфир — прн; вола в о 35 'С; обычных условиях — жидкость, сеня! роводород — газ. —, Надо точно уяснять себе этн различия. 666" 6Г 6 6 СН вЂ” СН2 — СН2 — С1 3 у )» и (В.ЗО) Атом, обусловлнвающнй полярнзацню, называют также клюе ым атомом, а его влияние на соседнне связн — индукционным .фф (7-эффект). В целях класснфнкацнн индукционный фй э фект насыщенной С вЂ” Н-связн произвольно полагают р в л»о н — 7-эффект приписывают заместнтелю, если он, прнсоедння- '» Н .
ь с словом «паннрнзуемыйэ. Последнее означает <данг электрое путат а а н емн кзн поля нзн !пап д нл»знаем ннешнега заектрнчесната панн, н та нре к р ннрнзозаннзн) еннзь с самого начала имеет днпальный хзр р. анте . 4.1.1. Поляризация и индукционный эффект Идеальная ковалентная связь може ущ т с ествовать только межже типа. Если д атомами нлн группамн атомов одного н того же ду атомами нлн сродство к электрону, то связь между па а, обег„а более нлн менее полярна'>, т. е, электронная пара, оними всегда олее нл» енин атома, имеющего большее разую»цая связь, сдвинута в направлении ато сродство к электрону. С о ство к электрону завнснт от положения элеме нта в пе но- Р днческой системе: оно повышается вну р р родство к эл т н пе иода слева направо н внутрн группы снизу вверх: С ( )Ч ( О ( Г; 1 ( Вг ( С! ( г.
(В.29) В и едыдущем разделе [формула (В.28)! в качестве примера предыдущем , о о о а, Связь в этой молекуле прнведена молекула хлористого водорода. вя н 18~~(> конная связь>. оче ь нь сально полярнзонана (прнмерно а В органических же соеднпеннях степень пол р я нзацнн в большннстве случаев значнтельно меньше. Э. ° е к поле, обусловлен»»ое днполем связи, полярнзует н н ованвто нчно также н все остальные связи в молекуле (нкдуц р .
Это явление называется индукцией,- Поскольку наи яженность электрнческого поля, созданного д . , ) пря е т ся пропорционально кубу расстояния, это поле оказывает влнянне в основном на с соседние связн, Так, в хлористом пропиле электровпев юоче едьна ф . ый хлор создает положительный заряд в перву р, фнльный хло в е е меныпей степенн о-углеродном атоме, затем р-уг>»еродном н в щ у-углсродном; ясь к атому углерода, сильнее прнтягнпает электроны, чем атом водорода. Для +!-эффекта справедлнно обратное"; 6' 6 'т С С вЂ” Н +т >*о 6 Е С Х > Несмотря на то что для характернстпкн полярпзацин в ненасыщенных соеднненнях может быть вполне достаточно нспользовать знаки б+ и б, часто для этнх целей прибегают и к другим символам, напрнмер: 6+ 6 'й — СН=б й — СН='Ь ' й — С=6 й-~ — О!е (8.32) Н ! Н б е — 1< — Втс с»< г ыя < =мн < «мы (в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
