H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Эмпнрнчеснн найдено, что при реакции с участием мета- н лара-замешсш ыз производных беизола влияние заместителей можно количественно аписа<>, и.>- «р<дством простого соотношения. Если по оси ординат откладывап логарифмы Величина !й — служит дзя оценки электронного влияния заместителя Х на К К'ь 'кислотность бепзойных кислот в обозначается К ы 18 —. (В.49) огда уравнение (В.48) приобретает следующей вид: й )й Ь, =ро. (В.50) Вто и есть известное уравнение Гаммета. Оно справедливо длн многих других акций, в которых принимают участие мета- н лари.замешенные производные изола; нарнду с применением его для расчета констант скоростей реакций Ьио может быть также использовано для расчета констант равновесна'>. Это «равнснн< показывает, что оп<осптельныс (к стандартной реакции для соединения, где Х=1Ц слорости (логарифмы этих величии), т.е.
положение равно- Д сия реакции, пропорциональны параметру заместителей (консганте о) н ла- ру реакции (константе р). Положительные значения а отражают уменьшение электронной плотнпстн, « отрицательные — увеличение электронной плотности на реакционном центре вследствие различных эффектов (1- и М-эффекты) заместителя. Другими сло'ами, реакции протекают тем быстрее или полнее, чем меньшая (бблыпая) ктронная плотность локализована на реакционном центре субстрата н р узких реакций имеет положительное (отрицательное) значение.
Из сказанного )гиже сделан вывод Нуклсофильные реакции: р положительно; ускорение реакции в результате Электроноакцспторного действия заместителя. Элехгрофильные реакцию р отрицательно; ускорение реакции в результате Влектронодонорного действия заместителя. Числовое значение р показывает, насколько чувствительна соответствующая ~еакцня к влиянию на нее различных заместителей Константы заместителей о характеризуют электронные эффекты замесю<те. ймй в мети- н лара-положениях. Онн дают гумму индукционных н мсзомерных яффектоа заместителей.
Некоторые значения о приведены в табл. 18. Согласно определению, для Х =И а=б и для диссоцнацнн мета- и лирааме<ценных бензойных кислот в воде при 25'С р=- »1,00. Уранненпе Гаммета представляет собой уравнение прямой, и обычно нз график наносит по оси абсцисс а-значения отдельных заместителей, а н> осн орднфат — экспсрнчентальпыс значения 1д ЬЯь (рнс. 108). Тангенс угла наклона пра)гой соответствует константе реакпнк р, по знаку которой можно сделать вывод цтиоснтельно механизма данной реакции (см. выше).
Уравнение Гаммета не применимо в том случае, когда кроме электроннык )ффектон заместителей на реакционный центр оказывают влияние другие факторы, например пространственные, как это имеет место в случае реакций с Ь„*'„,,и . <. ' ' иг".зн.:г. » В « «. *«н "ь '> Так как логарифм константы равновесия, соотнетству>ощнй уравнению Л„ОЕ = Нт !й к, (В.5! ) в пропорппонален нзчспснню свободной стандартной энергии реакции (Л С~ ), логарлфч константы скорости (согласно уравнениям (В.21) н (В.52)) про- з иорционален измоненпю свободной энергии активации (Лб н ) цс<» ~ ЛН* — ТЛЭ», ( ) В. 52 цо в этом случае в уравнении Гаммета речь идет о линейном соотношении заежду снободнымп энсргнимн (1)псаг (гее епсгпу ге)а((опз)з(р). 4 Зонеститеди и реокционноя способность соединений 207 В. Некоторые общие ладоженик В этих случаях необходимо применять особые значении о-коистант заместителей.
Напротив, электроиодонорные заместители (группы, обладающие +Л1-эффектом) повыщают скорость реакций, протекающих по положительному реакционному центру (подобному ионам карбовнн), гораздо сильнее, чем это соответствует нормальным значевним о-констант. ~В такик случаях для этих заместителей необходимо использовать а+-константы, которые учитывают дополнительную стабилизацию положительного реакционного центра, вызываемую данными заместитслями. Например, это необходимо в случае 5» 1-реакций (см. равд.
Г,2.1.!) замешенных п,п-диметилбензилгалогенидов (кумилгзлогенидов), когда в качестве промежуточного продукта образуется соответствующий катион: айны-«~"~' 61 5В ОНзмы-~ ~-0 ОНЗ ОНЗНй ( ~ 0~~ снд 'Он» (В.54) о+-Константы Гаммета вграют особую роль, так как онн могут применяться в случае реакиий электрофн«тьного замещения в ароматическом ядре (равд. Г,5.1.2). Некоторые значения этих констант приведены в табл.
18. В случае лето-заместителей константы о,о- н ое, как п ожидалось, практически Тобдицо И т 0 ««)« Константы Гаммета для некоторык заместителей Порялка. вый камер ем од ов в о — о„ !» ~М-вййм кт ! о оя Звмеатвтел ь )«)(сн ) )«)Нз ОН ОСНз ~сн, , с(сн,), СвНз Н ! 2 3 4 5 6 7 8 0 «2 — в С! Вг ! СООСзн сосн, сх 50вС1 12 )«)о Н(СН,),'1 0,66 о,О ° ~ ~~)««О, О~зм! ~ > ~ 0,79 0,41 (В 53) б,о,р-ц ~О...~ ° —,Н"~ ГйН2 — —,,Н*Ч,-НН2 вЯ ой) Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том сд когда возникает прямое сонряжеиие (мезомсрия) между заместитеж ч реакционным центром У. Тзк, заместители, обладающие — М-эффектом а положении (л.ХО2, и-С!«) н др.), например, увеличивают кислотность ф: ».
з,. илн ионов анилиния сильнее, чем это соответствует их о.констаитам, та Рнс. 108, Зависимость скоростей реакции от величин о-констант Гамма:з 1 — щелочкой тмдравмз зткзавых з«рврав бе»хай»ай кмсдаты, 25тщ в=+25«; 2-.1» «ая звмещечвых вввзввав с бавзамзхдар»дам, 25 як р= — 225; 3 — брам»развеяв звм«вэк «ы тавтавав, зо'с, р — 1,25 «звмзчвввв ат««ас««талька везмчвв «+ констант ад«зевы в т а ь образующиеся фенолят-ион н соответственно ион анилиння дополните:п.и ~ тзбилизнруюгся в результате сопряжения: 9 10 11 12 13 14 15 16 !7 !8 -0,21 — 0,16 0,12 0.12 — 0,07 — 0,10 0.06 0 0,34 0,37 0,39 0,35 0,37 0,38 0,56 0,60 0,7! 0,88 — 0,83 — 0,66 — 0,37 — 0,27 — 0,17 — 0,20 — 0,01 0 0,06 0,23 0,23 0,18 0,45 0,50 0,66 0,72 0,78 0,82 — 1,7 — 1,3 — 0,92 — 0,78 — О 31 — 0,26 — 0,18 Π— 0,07 0,11 0,15 0,14 0,48 0,10 0,1 0,25 0.25 — 0,05 — 0,07 0,10 0 0,52 0,47 0,45 0.39 0,30 0,28 0,58 0,59 0,63 0,86 — 0,76 — 0,61 — 0,50 — 0,13 — 0,13 — 0,09 0 — 0,44 — 0,24 — 0,22 — 0,10 0,20 0,25 0,07 0,14 0,15 0,00 0,62 0,50 0,49 0,39 0,10 О,!О 0,07 0 0.28 0,14 0,16 0,17 — 0,08 -О,! 2 — О,!Π— 0,12 — 0,07 0,06 В.
Некоторые общие положения кдсипгчиы, так как в этом положеиии ясвозможио сколько-ккбудь зачет иос электронное сопряжеиис (мсзомерпя). При этом следовало ожидать, и» является мерой одного индукционного эффекта заместителя и тогда, п„—.; .,;, его иидукциоияого и мезомериого эффекта; тогда разность а„ вЂ” а карась.;г». зует меаомериый эффекты. Однако оказалось, что оба эти предположения в.».1„, ияются нестрого, поскольку при мета-замещении возможно иепримое пр »...
иие сопряжения с реакциоииым цеитром молекулы. Если а-коистакту ра,,», ривать как ог (обусловлеиа иидукциоииым эффектом) и как ак (обуслс» » », мезомериым эффектом), то тогда получая ш„кьа ог + од, 1 о»к~а = ог лк — 3- огг. Значения коистапт иг я ал пркведеиы в табл.
18. Оказалось, что этя комет;ш,ы правилько отражают иидукцвоииыс в мезомериыс эффекты заместитс.|еп ь соответствии с положениями, развитымк в равд. В,4.1.1 к 4.1.2. Из данных табл. 15 можно сделать частные выводы. а) Величииа иидукцкоииого эффекта акцепторяых групп тем больш, ~м правее в выше иаходится элемсит (соответствующий цеитралыюму атом> ~р, ь пы) в таблице периодической системы элемеитов (ср заместителя с»»»о коаыми камерами 2, 3, 5, 9 и 9, 10, 11, 12). б) Иидукциоииый эффект группы повышается с увеличением юр;;з группы (ср. заместители с порядковыми камерами 1 я 18). в) Иидуктивиое акцспториое взаимодействие групп увеличивается прз реходе от ьр'- к ьр' к к ьр.гибридкзовакиому атому углерода г) Электроиодоиоркые свойства заместителей, участвуюШих в сопрямс» л, увеличиваются, если элсмсит, соответствующий цеитральиому атому, рс»ш..
ложен левее и выше в таблице периодической системы (ср. заместители»с рядковыми номерами 9, 3, 2 и 12, 11, 10, 9). д) Все группы, ямеющие гетсроатомы с двойными сиязями, обладают;.,». ствами акцепторов электронов, причем преобладающим является индукт»»п»» эффект (ср заместители с порядковыми камерами 13 — 17). с) Алкилькыс группы проявляют слабые элскгрокодоиоркые свойства Список литерагу ы й;!!г(сй Н. А, НаЬНапд ()., Хиьг б. ?еИ(адеп бег сЬеш!зсйеп К?пеИЬ. — ЧЕВ Опеи?ьсйег Чег?ай дег %!ьзепьсйабеп, Всг??п, 1973.
бйеш!зсйе К!пе1й. Чоп К. 5сйзче!1?сй и. а. — ЧЕВ Оси?ьсЬег Чег!ай 10г бгцпдь?о1- Ипбиз1пе, Ес!рх?д, 1973. буйеь Р. ИсайИопьаиИс!агипц.— Чсг!ай Сйеппе б. гп. Ь. Н., %еизйс?ш!Вегйь?г, 1973. !5гйзггйгсй )з. К!пе1?ьсйе Ме?йодеп гпг Сп?егзцсйипц чоп Исай(?опьшесйапыпеп.— ЧЕВ Оеишсйег Чег!ад дог %бзспьсйаИеп, Вег??п, 1971. .'Тесйп?цие о( Огцап?с Сйеш!ь?гу.
Нгьйс А. %с?ььйегйег. Вд. ЧН1(1 — 2. 1п!егьа!епсе РиЫ,, Хезч Уогй/1лпдоп, 1963. ,''?(екЫе!и С. 2. СЬсш. 6, 201 — 212 (1966). ,Василие(Г Е. Р. РЬуь?йайьсйе Огйап!ьсйс СЬсш?с. — Айадеш!е-Чег?аи, Вегйп, 1976. Ниже перечислеиы работы. касающиеся уравиеиия Гаммета. Пв?!с Н. Н. Сйеш.
Иеч., 63, 191 (1953). (Палл.к В А, Усп, хим, 1961, 30, с. 1069. ,*'йуе(!ь Р. 11. СЬеш. Йеч., 63, 171 (1963) 11еП(зк А Е., бгипшай! Е. Иа1еь апд Ес?ий?йпа о1 Огиап?с Иеасйопь.— уойп %1- ?су 5 5опь, Меч» уогйд„опбоп, 1963. ;Пальм В А. Основы колячествекиой теории органических реакций. — Лл Химия, '~ 1967. Ь Список допопкмтелькой литературы динов Ю А., Минкин В. Н. Корреляциоииый аяаляз в оргаикческой химии.— Ростов-ка-Лону, 1966. ! 1 СПИСОК ЛЬ?ТЕРЛУУРЫ Лля углублеикых заиятий по проблемам, подкатим в этой главе, могут служить учебиикк по теоретической органической и соответственно физичеслой т)- мии.
указаииые и равд. 56. Кроме того, для тех же целей можно поз»чш:и. ся псречислсииой виже литературой, 5(ааЬ Н. А. Е!п(ййгипй гп гИе ЬйеогеИьсйе огйап?ьсЬс Сйсш1е. — Чег?ай Глкпк» С, ш Ь. Н., %е?пйе?ш/Всгйь?г., 1970. Уоуйслще!и М. У. 5!гишиг цпд рйуз?йа?!ьсйе Е?дспзсйабеп бег Мо?сйи». В б.
ТеиЬпег-Чсг?ай»беке??ьсйаИ, $.е?рх?6, 1960. ?Р(Ьсгу К В. РЬутбса! Огйапгс Сйеш?ь?гу. — )ойп %Псу 6 5опэ, й?еи Чог»Я»». доп, 1964. Рггмг А. А., Реашоп )7. С. К?пе!Гк шзд МссЬап?ьшеп Ьошоцепсг сйешиш!кг ?Ь»Ь. Иопсп, — Чег?ай СЬеш(е С ш. Ь. Н., %е?пйе?ш!Вегць!г; 1964. Ни!ьусп )7. ?п: НоиЬсп-%еу!. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
