H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Навротнл, радикал иода не в состониии реагировать с этапом. поэтому прямое ноднровавне углеводородов обычными способамп не удается. Хотя для расщепления молекулы иода требуется такая же исболыцая энергия, иан и для расщепления молекулы хлор::. однако прн образовании связи Н вЂ” 1 выделяется всег' Ч Это утеерждеипе не есегдз епрззедлнпо для всех химических резнипй Фактически, одпзко, больпюй опытпый мзтеризл покззывзет, что опо спрзве,тливо зо всех случаях лишь дзя рзднкзльпых резкцпй.
икал/молью и реакция радикала иода с этапом была бы эндоТцрмпчнз: !. + и — СН СН )Н + СН,СН А //~ю и Апцн и=+27 кнал/моль. По гому иод действует, наоборот, в качестве ипгпбнтора радневл пи ы х реакции, так ка к он перенимает радикальные свойства, ев не может передать нх субстрату: й+! — ! й! 1. + й-Н -т- Н1 + Д. (Г.1.16) О, резпмиопную способность (иозможность атаковать опречепидпо, что делеппую спязь) пельзи пепосредстзенпо отождестзлпть со ст поетыо обрззоззпип) рздппзлз. Ср., р ер, нзп мы , низкую зпертпю дпесомпзппз колеьчлы фтора е чрезпычзйво .высокой резкцпопяой епосо пастью рздпкз з ф -'' Часто для перзпчной, вторичной и третпчной связей С— й С вЂ” Н используют со прзшепкые обозпзченпз (!')-, (2 ). и (3')-ееязп.
Реапцианнац способность радикала относительно дан~ного субстрата, следовательно, тем выше, чем больше выигрыш энергии врн образовании вновь воэннкающеи связи, т. е. . чем больше энергия дпсгоциацнн этой связи. Напротив, если рассмотреть реакцию опредез!енного радикала С вЂ” Н-связямн, то окажется, что взаимодействие проссоциаций такает тем более экзотермично, чем ниже энергии ди и й. П этой причине .реакционная способность третичных ность втосвязсй (,— Н (3'-связей) выше, чем реакционная способность рнчных ( -связе ) и пе в (2'- зей) и первичных (1'-связей)з!. Особеннолегко подздействню связи С вЂ” Н в аллильном положении (навергаются воздей , вольв ясь данны'Яример, в пропаз!е и толуоле).
(Объясните это, по у Ни табл. 19.) В кинетических исследованиях реакционной способностью райя г; ют удельную скорость, е которой ои «такует данкалз называ о, возможна ли цую связь. Хотя термодинамика определяет только, в данная реакция радикального замещения илн иет, однако известЯо, что более экзотермнческнс радикальные реакции протекают быстрее, чем менее экзотермнческие. Поэтому, сделав термодннамичегннй анализ данного процесса, можно оценить реакционную Способность радикалов. Аналогичные соображения справедливы для реанцнонной способности связей, по иозтгрым происходит атака данной частицы. 22! 1.
Радикальное замешс«пе Г, Препаратоя«ая часть Табл „»ц ч(> Относительные реакционные способности связей С вЂ” Н в бутаие нли «зоб>тзи (атака радикалами галогенов; газовая фаза, 2? 'С) Вторичная связь С вЂ” Н Трет«чнан свахе Ралнкал Первнчкаа связь С вЂ” Н 1 б,( 1600 1,2 3,9 32 Р. С1.
Вг' прн щт'с. Обычно реакционную способность выражают относительной пгличиной, т. е. относительно реакционной способности стандар;и го соединения. Для этого исследуют взаимодействие различных рз дикалов с одним н тем же субстратом (например, толуоло)1) н относят полученные константы скоростей реакций к одному из радикалов. В:результате таких исследований стало возможным рзгположнть радикалы по нх реакционной способности в следующий ряд; Е )НО.)С( )СНз )Вг )ЙОО.
(Г.! !7) Для опьведеления относительной реакционной способности (1 )-, (2')- и (3 )-связей С вЂ” Н оставляют постоянным второй рев«нг, т. е. проводят реакцию с одним и тем же радикалом, и отн юит полученные данные, например, к первичной (1')-связи С вЂ” Н, для чего можно использовать связь, имеющуюся даже в той же шшс- КУЛЕ. В табЛ. 20врннвдЕНЫ рЕЗуЛЬтатЫ ИССЛЕдОВаНИй таКОГО ргжть Сравнимыми являются только значения, стоящие в одной горин 1. та.пьной строке. Очевидно, что наиболее реакционноспособной зру атаке любым мз трех указанных в таблице радикалов гало»гп( ь выступает (3')-связь С вЂ” Н, труднее подвергается атаке (2')-сви».' и наиболее трудно (1') -связь.
Из данных табл. 20 можно сделать еще один важный в(ли» д, а именно: относительные реакционные способности трех типов г>швей С вЂ” Н ~не остаются постоянными для всех реакций. Напри«о р, при фторировании онп отличаются очень мало, тогда как при б! 1- мировании различия достигают нескольких порядков. Возмояхнгю объяснение этого факта приведено ниже. Как и следует ожидать, реакция радикала фтора с любой связью С вЂ” Н протекает очень энергично вследствие большого 1(плового эффекта реакции (высокая реакционная способность 1 ). Поэтому различия в стандартных энтальпиях реакций — резу.»1>нт неодинаковой прочности первичной, вторичной и третичной с(,и.>('1» Н (разной реакционной способности этих связей) — играют очень слабую роль; избирательность реакции мала. Так как ради- 1(вл хлора менее реакционноспособен, чем Г, хлорирование угле- в одородов протекает значительно медленнее, чем фторнрование, я различие в скоростях реакций первичных, вторичных я трагичных связей С вЂ” Н гораздо болыпс, чем при фторировании.
Это различие еще резче выражено прн бромированин: тзк, при бромироваипн изобутана получают почти исключительно бромистый гретбутил. Вполне общим является следующее правило: высокая реек((ионная способность обусловливает низкую избирательность; справедливо и обратное.
В соответствии с этим избирательность радикалы(ых реакций с повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов с температурой возрастает. Впрочем, это влияние ' Невелико. Например, для относительных реакционных способностей связей С вЂ” Н (1'.2':3*) в насыщенных углеводородах прн а взаимодействии с атомарным хлором в жидкой фазе прп — 50 С найдено с(ютношенне 1: 72: 11,8, тогда как при +50'С оно со. Ставляет 1: 2,9: 4,5. 1!изкая и общем избирательность радикалов служит причиной того, что в васгоищее время применение радикальных реакций ограничивается синтезом бпргделевиых соединений. Однако в промышленности этот процесс применяется в широких масштабах (пнролич, крекинг.процесс, галогсиирование, окисление), так как там часто можно довольствоваться смесями изомерон.
Таблица Л Относительная реакционная способность' связей С вЂ” Н прн хлорировании и относительные колнчествае «замеров 31 49 В $ С вЂ” С вЂ” С вЂ” СООН 2 ае ОДЛ Ш 49 а С вЂ” С вЂ” С вЂ” С)4 93 В 21 ЛУ йй в С вЂ” С С вЂ” С С~ т в>л т,в 6,? указана пол оютветствующ«м атомом угхерола. Рассчнгмваа нзомернмй состав омеси. в образующейся пр«ревкцнн, по относительным реакцнаннмм спосабнаст«м. нало прн««меть во ««нма«не не галька реакцнан«ую способность, на н ч«ело нмеющнхса связей с — н напр«.
«ер. прн хлорировании бутнраннгрмаа реакппоннвн способ«ость трех первичных свазеа С вЂ 'Н нрн«ята рав«ай единице тогда «вк двух агарнчнмх связей с — н составляет 3.3 Отсюха вмтека т схелуювхее распрелеленве нзомерав (3 1> . (2 3.3> 3>й 1 69% пользуясь табл. 19. попс 1нгайте распрелеленне «замерев пря хлорнроввнян бутана « «забутана в газовой Фазе. б Привезены в процентах «ал аоот«етствую«1нм атакам углероха. в хларнраванне «арбоннаь«ых саван«ения мажет происходить по полярному механизму' (в прнсутств«н галагена) н привал«гь а зтам случае к и-хаме«геено (см. Разя гт29.1).
223 222 Г. Лреааративиая часть 1 Радикальное заметавние Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, что. бы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С вЂ” Н. В соответствии с положением атомов в периодической системе радикалы должны обладать различным сродством к электрону Так, атомы галогенов н кислородные радикалы (НО, НОО., 1(О., ЙОО ) обладают ярко выраженными электрофнльными свойстваыи.
Поэтому онн атакуют предпочтительно места с более высокой электронной плотностью. По этой причине заместители, обладнкзщне +1- н +М-эффектами, повышают реакционную способность соседних связей С вЂ” Н относительно таких радикалов, а группы, проявляющие — ! и — М-эффекты, понижают ее. Несколько примеров приведено в табл. 21. (Объясните, как будет происходить введение второго атома хлора в молекулу бутана!) 4.4* ОВНАРУ)КЕНИЕ РДДИКД»ПОВ И ПРИЗНДгКИ РнгДИКАПЬНЫХ РЕАКЦИЙ 1. Радикалы нарамвгннтны. Прн высоких ко|шентрецнях ях можно обсе.
ружять, измеряя мэгннтнчю восарннмчяность. Универсальный метод--снягнс сйектров электронного аярзмвгннтного резоггансн (ЭПР). 2. Спектроскопические нсследоввняя (ульгрзфнолетоввя н вядямая облз. стя). Сгэбнльные радикалы окрашены. 3. «Реакцня улавливания» радикалов фнксаторамн нлн ннгнбяторзмн,'!зя улэвлнвзнкя рвднкзлов в газовой фазе пригодны металлы (зеркзльный метод Пэнетя). 4.
Рэднкальные реакцян ао срявнеяню с цолярнымн меньше зависят от рзг. творнгелсй н кнслогно-основных кеталязатороя. Напротив, оня часто сяльн ~ ускоряются «гснсрагорамя радикалов> (нннцялторамя) н световым облучслссзс 1.5. РДАИКДУ)ЬНОЕ ГДПОГЕН)П»ОВДНИЕ Замена водорода галогеном является в настоящее время наиболее важной в препарагивном отношении реакцией радикальнгпо замещения, которая протекает как типичная ценная реакция. Отдельные стадии этой реакции были описаны выше (уравнсюгя (Г.1.11а) — ( Г.1.12) ) . Галогены очень сильно различаются по своей реакционной способности (равд.
Г, 1.3). При действии элементарного фтора нз большинство органических соединений происходит взаимодсйстгнц со взрывом, ведущее к высокофторнрованным соединениям и сопровождающееся частнчныел разложением молекулы (образованш' углерода, четырехфтористого углерода). Поэтому, чтобы получггт~ пред лепные фторсодержащпе соединения, необходимо идти ободным путем (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
