H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Г,4.4) — Алккябензолсульфонаты (моющие средства) — »Алкилнафталины (нрисадкн к смазочным маслам) Аллиловый эфир (цластнфикатор)- Полимеры — Аллиловый спирт лнцерни Эпяхлоргидрнн Эиоксидиые смолы — Лллиламнн — Акрилоиитрнл — Беизнлцеллюлоза — Бензиловый ьтирт Бензнлцнанид и др. †».Беизальдегид — Беизонлхлорнд С»-аззз ааказзмзат врадуат, дяз яалучеяаз «атарага аааазьзаззза дззаае ззааазазз. Г. Пре«против«ая чагть щей избирательностью. Однако для технического использовании бром слишком дорог.
Ио тем же причинам, о которых шла речь прн хлорировании, бромированне применяется главным образом для препаратнвно» получения бензилбромнда и бензилнденбромида. Алкнлароматп ческпс соединения, имеющие заместители в ядре, бромируюгся .;: вольно гладко, подобно незамещенным. Скорость вступления пт," рого атома брома в боковую цепь (скорость образования бензп лидснбромида) гораздо ниже, чем скорость образования «оотв« ствующего бензнлбромнда. Бензотрибромид уже не образуется. Длина цепи реакций бронирования мала, так как цепная реакция лишь», боэкзотермнчна. Так, квантовый выход д»я бромнрования цнклогексаиа «, комнатной температуре равен примерно 2. Для инициирования хорошо испольэовать видимый свет.
Общая методика бромнровання на свету алкияароматическнх соединений в г>о- ковую цепь (таба. 25). Внимание! Бгязиябромид и гюдобяые бромлроизводные аякияароматичег>,« саед««екий а большинстве случаев вызывают сияьное слезотечение и разо>:а хающе деиствуют на коху.
Поэтому работать с ними следует только «> тягой, а «ри экстрогирояаяии и другик подобных видак работы надевать «г ли«овмс перчатки и защитные очки. При охогак сразу «ромойте кохи с««ртом,яо не водой( Пока с «орахениык мест яолностью не удалены остатки вещества, неяьэ:> «риме«ать никакую мазь, так как ояа только с«особсгеует всасыванию ег шесгэа в коху.
Лри охогак глаз ик,надо аромыть слабо «одщеяоченной водой (разбавле« «ым раствором бикарбоната катрин). Л!еры «редосторохности и другие особенности «ри рабогак с бромом см равд. Е. Растворяют 0,2 моля алкилароматического соединения в пятикратном кол«- честве сухого четыреххлористого углерода (см. равд. Е) и помещают в двухгор. лую колбу с обратным холодильяиком и хорошо укрепленной капельиой во анкой . Кончик капелыюй воронки надо погрузить в жидкость, чтобы уменьи«>тк К потери брома.
Колбу нагревают иа проволочной сетке до кипения и добавлякп по каплям ОЯ05 моля брома (Вга) (предварительно высушенного встряхиваипс> с концентрироваинок серной кислотой) из расчета 0,205 моля брома на каждый замещаемый атом водорода. При этом освещают колбу 500-ваттной фотоламсои Скорость прибавлении брома надо регулировать так, чтобы капающий иэ обр:» ного холодильника четыреххлорнстый углерод все времи был почти бесиа>г. ным. Для получения моиобромсоедниеиий требуется от 30 мин до 2 ч, для и лучения дибромсоединений — от 2 до 1О ч. Выделяющийся бромистый водород отводят через обратный холодилыпй э наполненную до половины водой колбу Эрлеимейера, которая соедмпяется с кг>.
лодняьннком с помощью керна с надетым иа него резиновым (лучше полихяор. виниловым) шлангом. Газоотводная трубка не должна быть погружена в волу. а должна оканчиваться на расстоянвн -1 см от поверхности воды (почем 7) у. Образующуюся разбавленную бромнстоводородиую кислоту очищают, перегоняй на короткой колонке; собира>от азеотропно кипящую при 126'С (760 мм рт гт.) '> Плотность брома 3,!41 1.
Радикальное замгше«ие Табяица 25 Фотобромнрованне алкнлароматнческнх соединений Вихоя, т.к я..'с (я, ии р>. ст.> т. «я, 'с П> ят резка « 70 80 80 60 70 78 (!5) 104 (14) 104 (!2) 109 [10) !24 (20) То»уол о. Ксилол о-Хлортолуоя м.Хлортолуол «.Х>ортплгот Вен>нлбромид аннет«ябгпзи»брони» о.ж>орбгиэилбромид м.хлорбгнзилбрпмид я-Х >гп>бени>»брони» 130 (12) 126 (12) «-Ьроито»уол о-Г>рочГ> пэп»брони» 75 Ь5 70 80 50 70 .п.Г>ромтол>ол «-1>рамте»уо» «.Натри>о.> ол То»упл «.Хяортолуо» м-Креэвлаиетат 120 (!5) !45 (12) !67 (11) 75 78 [этанол) «.Питротолуо» 90 [О,В) 2 4-)!ихлорто»уол 1!б [ Рэфо ) !07 (хлороформ) 170 (х>юроформ) «.Кс«лол м-Ксилол л-Кси»ол 48гй-ную бромистоводородную кислоту !последняя используется для реакций этерифпкации п расщепления простых эфиров; си. разд Г,2.4).
По окончании реакции освещение прекращают Ес»и должен получиться твердый продукт, то горячий раствор сразу выливают в колбу Эрленмейера (осторожно! тяга, резиновые перчатки, защитные очки1), дают веществу выкристаллизоваться (если нужно, ставит в холодильный шкаф) и очищают перекрнсталлнэацией. Для некрнсталлиэующихся илн плохо крнсталлиз ющихся веществ лучше дать смеси охладнтьси, быстро промыть ледяной водо . затем охлаждвиным на льду водным раствором бнкарбоната натрия, еще раз ледяной водой, высушить сульфатом магния н выпарить четыреххлористый углерод на водяной бане в слабом вакууме; остаток перекрнсталлизовывзют илн перегоняют в вакууме, используя нагревательную баню (перед перегонкой добавляют неболыпое количество — на кончике шпателя — бикарбоиата натрия).
м-вромбев>п.>броч«» я.Ьромбснзилброчнл л-1!итробен шлбромнд Вснзпл«де«бромах я Хлорбсппшнхибромих м.дпетоксибсн>в.>иден. бр»мпд я-11итробен»чп теибро мнд 2,4.Д«хлорбсизп шлсибр >мпд 1,2-би> -(Д«бра и метил)- бензол 1,З-бис.[ДиГ>ромиетпл)- бснзол 1,4-биг-(!(иброммстнл)- беизол 17,5 50 (этанол нлн петрол, эфир) 31 (этанол илн лнгроин) 41 (этанол) 61 (этанол) 99 (этанол) Г. Г)репаративнал частя Д Радикальное замещение СН,— СО С=С + ! МВг "сн,— и сн,— со~ сн,— со — я С С +1 МН ' сн — к ' сн,— со' (Г.).2 !1 Прн этом речь идет о радикальной цепной реакции, в которой бронирую шны агентом является молекулярный бром, образующийся в незначительной коо цеитрацнн нз М-броысукцнннчнда.
Если боковые цепи ароматических соединений содержат связи С вЂ” Н, находящнес(г относительно двойной связи ядра в аллнльпоу! положения, то прн бронировании )ч)-бромсукцнннз!ядом можно по. лучить а-бромалкнлароматическне соединения. В качестве реак!ионной среды используют четыреххлорнстый углерод, в котор и а-бромсукциннмнд нерастворим.
Растворы реагентз в полярпьл растворителях приводят к другим реакциям, например к присоединению брома и замещению в ядре, Прн этом достаточно небольших примесей полярных соединений (солей, кислот), юобы вызвать этн побочные реакции. Общая методика бронирования М-броысукцннниядон а алаяльное положение (табл. 26). Внимание( Бензилбромид и подобные соединения обладают слеэог.
ъ «ым действием и раздражают коху (см. предыдущий раздел). Растворяют 0,1 моля галогеинруеыого вещества з 100 ыл чстырсххлор ~ гого углерода'>, высушенного над фосфорныы ангндрндоы, добавляют О,! чсз ~ «я. сушениого, неперекристаллизованного М-броысухцнииыидан н 0,2 г азодпг~обутиронитрнла. Эту смесь осторожно нагревают в круглодонной колбе с брат. ныы холоднльинкоы до тех пор, пока яе начнется реакция, что ножно бззружнть по выделению тепла (снльное вскнпанне!). В случае необходаиости нодо ° -л. и Сы. равд. Е. Для того чтобы получить оптнназьные выходы, применяют чистые нсх, з иые вещества и перерабатывают паточные растворы, Для этого нх выпарпяз.«г з вакууме на водяной бане, а остаток перекрвстазлнзовывают.
Бензнлбромиды при температурах выше !50'С имеют ск:. и. ность к разложению. Прн стоянии они окрашиваются в краси!61 цвет, и лучше всего нх сразу использовать для дальнейшей р;»,- ты. Они малоустойчивы к гидролизу. Широко применяемым бромирующнм агентом является )()-б)оочгукцинимид. Его исключительное значение состоит в том, чт< оп способен к замесгительному бромированню олефинов в аллнл!л .. положение, причем двойная связь сохраняется. Бронирование М-броысукцнннмидом Таблица 26 Визяа, % Исходное яяжяятяо Продукт реякяяа Физическая коастзяти " Е,вроицнклогексен (.Броччетплнафтачнн '2-Брочнетнлнафталин о.Хзорбензизброчнд 60 Ляяятяг ~ я яяд фосфоряии якгвдрядои я яярегояяют. Конец реакция чожно эанстнть по тому, что М-броысукцннниид, имеющий '. базьшую плотность, растворяется н переходят в сукцнннннд, который всплы:.
вает на поверхность. Для полноты реакции нагреваине до кипения продолжают ешс !О инн Реакцня с олсфннанн заканчивается приыеряо за 1 ч. Алкнлароиатнчсские соединения требуют большего врененн. 11осле охлаждения отсасывают ). сукцнннындо, промывают его иебольшны колнчествоы четыреххлористого углерода я нз объединенных фнльтратов отгоняют растворятель в слабом вакууме на водяной бане. Остаток оставляют стоять в холоднльнои шкафу нлн в ох.
ладятезьной счет, образовавшнесн кристаллы отсасывают н перекрнсталлнзо',' вывают. Жидкие продукты очищают, перегоняя в вакууме, для нагревания используют баню. Метод пригоден дзя работы с полуынкроколнчестваын. 2.6. ОКИСЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ Молекула кислорода представляет собой бнрадикал Π— О..
Поэтому она может реагировать с некоторымн органнческймн соединениями по радикальному механизму, причем сначала образуются гндроперекисн; йн + о поон (Г.1.22) Такие реакции протекают часто в мягких условиях, напрнмер прн комнатной температуре. Их называют также реакцнямн аутоокисления. Речь идет прн этом о цепных реакциях со следующими стадиями; й — Н вЂ” я- )1.
(зарождение цепи) — н. )я. + 0 — О. — й — О-О. й — 0 — О. +Нц — я Н вЂ” 0 — 0 — Нп Л (рост цепи) (Г.!.23) " Сукинпнынд собирают н используют для получения М-броысукцнняннда. 11кклогекссн' 1-Метнлнафталпн 2-Метнлпафталнн о-Хлортолуол Т. кнп. 7о'С (!быы рт.ст,): п~ы 1,5285 Т. кнп 175'С (10 ни рт. ст.); т. ол.
53'С (этанол) Т. кпп. 150 — 170'С (16 ны рт. ст.); т. пл. 56'С (этанол) Т кпп. !04'С (!2 нч рт, ст,) 232 Г. Лреларагиемал часть Радикальное эамешемие о - .о 0 К вЂ” С 1- К вЂ” С вЂ” з 2К--Ск "ООН "Н ",ОН (! .1.201 Обрыв цепи происходит, например, в результате взанмодейс:"„„ К сКОО. Окисление ускоряется в присутствии перекисей и следов и и,!, тяжелых металлов, а также под действием освещения. Носко.. „,у перекиси образуются в процессе реакции, то зта реакция про!: ч . е г аутокаталитически.
Каталитическое действие ионов тяж -:, т металлов основывается на образовании радикалон из перекн например [см. также реакцию (Г.!.3)): КООН-1-Ме" — з КО +ОНО ! Ме (Г. ! ."ч КООН+Ме св — ь КОО +НЕ+Ме'-"' Радикал перекиси малоактивен (ср. зэрйо!з „=90 икал/и и поэтому направление его атаки довольно избирательно. Ои кует преимущественно связи С вЂ” Н, имеющие высокую реакц;! иную способность (по соседству с ароматическим ядром, в алли.;:- ном положении, третичные, а также связи С вЂ” Н, находящиеся: э соседству с кислородом, такие, как в альдегидах, простых рах). Промышленное значение имеет аутоокнсление нзопропнлбензола (куморэ~ (Напишите ураввевяя этой цепной реакции по стадиям1) При обработке гпю.. перекиси кумола кислотой образуется фенол н ацетон (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
