H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 44
Текст из файла (страница 44)
об этом в равд. Г,1.6), Аналогичным процессом является с:итез углеводородов путем электролиза солей карбоновых ки ззг (м год Кольбе): , б~ 61 я-с , а — се я. 'Ф' ' 'о (Г!,4) Расщепление связи под действием механической энергии. Учьтразвуковые колебания, очень быстрое перемешиванис, перемз;ы- 215 1, Радикальное замещение липе иа ви ро б мельнице †в это может вес р р ти к аз ывам связей (чмехзнохимия»). циацин отдельных связей Из табл. 1 д 9 ви ио, что энергия диссоциац й деленной связи, например весьма различна, Д ч а, Даже для одно опреде зависит от структуры связи вязи С вЂ” Н, величина этой энергии сильно з остзлыюй части молекулы. е чем беднее энерВообще энергия д ги иссоциацни связи тем нимсе, че 'об азуются при расщеплегией (стабильнее) радикалы, которые 'о разу ИИИ СВЯЗИ.
того, насколько сильно Стабильность рад икала зависит от того, еичый электрон равлиязие остальной час . у ти молек лы на песпар ижаст мезомерднкзлз. Особенно сильн р о эне гию диссоциацин пои адикала может иый эффект заместителей, р ей. Неона енный электрон р делокзлизоваться в мезомерной системе под но сьэл ре (рззд. В,4.1.2): Сит — СН-" Сит Сна СН СН2 СН2 СН СНй (Г1.6) ~ '-сн, - (, "~~-сн, — (,'-снй — (~сн — .~ ~=снй не гня диссоциации связи С вЂ” Н в бензильном Вследствие этого энергия д ля таких (азлпльиом) радикале ниже (85 ккал1моль), чем для же сзязей и других соединениях. 11 причине особенно мала энергия диссотгиации уго этой же р о б аз ются лс)н ~д-углеродной > - дной связи, при рзс1пепленни котор й о р у схеме Г.1.2 трнфвнилметильные радикалы [например, по схеме ( ..
)1 '-)иергни диссоциацин для расщепления связей С вЂ” Н в метапе, зоб тане лежат между 104 и 91 ккал/моль. Танях мокко коле аиия энергии б эн ргин С вЂ” Н-связей в различных соединениях е' .Т к,вплогут ныть о ъя б сивий с помощью стсряческих эффек'гов. Так, в ы г ппы мо ет-б).ильиом радикале объемистые метильн е ру сном трет- ут в тет аэд ческом тут отодвинуться друг от друга дальше, чем р рн результате для первого нрострвиственные затруднеизобутаие; в результ , еют место, , чем для второго.
Подобные отношения им например, и в случае трифснилметильного (трптнльного) р д а икала [уравнение (Г.1.2)1. н Фотолнз — расщепленне связи под действием внднмого нлн ультрафг; ' тового света. ю Рзднолнэ — рвсщелленне связи под действием излучения бол.
н' энергии. 1.2ч РЕДКЦГмй СВОВОДНМХ РЦ)ЕНКйЛОВ. ЦЕПНйск РйДНКДПЬНЫЕ РйтгНЦНН Радикальные реакции делят иа два типа: Реакции с потерей Радикальных свойств 216 Р. Препаративная часть о)т ! Радикальное замещение [Г.1.ь) (Г.!.7) (Г.1. 11а) (Г.1.11б) (Г.1.1!в) (репкпня зврождевяя пепи) (репкппя перенося цепи) Х х гх. Х.. к н — К. + н-х ] ')К..~. Х вЂ” Х вЂ” <- К вЂ” Х+Х- ] ~'.;)-с" ,— (~';)" со, ' (г.<.б) (Г.!.9) (Г.1.12) (Г.!. Н)) (Г.1.13) а) Рекомбинации двух радикалов'>, например; гы сна а снг сна О б) Диспропорциоиирование, например: 2СН вЂ” СН<. — <.
СН<=.СН< + СН< — СН< Реакции с перемогал< радикальных свойств. а) Расщепление или изомернзация радикала, например: б) Присоединение по кратным связям, например: Вг. —,' СН<=СН< — «ВгСН< — Снэ. Реакции этого типа обсуждаются в разд. Г,4.3. в) Замещение, например: К вЂ” Н-,'С1 — «К 'Н вЂ” С! На практике особое значение имеют реакции радикального злмещения, при которых атакуются С вЂ” Н-связи.
В большинстве случаев .многие из реакций перечисленных выше типов протекают совместно. Если радикал достаточно реакцп. онноспособсн, то он легко вступает в реакции замещения или прп соединения с подходящим субстратом (в том числе с раствор<пелен).
Поэтому такие радикалы присутствуют, как правило, в очень низких концентрациях (т. е. имеют очень короткий период существования), Вероятность, чтодва из них столкнутся и рекомбиннр) ются в нерадикальное соединение, чрезвычайно мала. Реакции диспропорционирования или рекомбинации двух радикалов имев<с в этом случае второстепенное значение и проявляются лишь кпк обрыв радикальной реакции (ср.
с формулировкой реакции обры ва цепи, данной ниже). Для радикалов с нсбольшой реакционной способностью, кото рые не могут вступить во .взаимодействие с данным субстрат<<и или растворителем, процессы рекомбинации и диспропорциоинр ванна часто служат единствснной возможностью осуществления и Пря рекомбяяппяя твух рлдякплов освобожллется энергия дяссопяьпш вновь обрезу<ошейся связи.
Мяогоатомпыс молекулы и состоянии сокрпяп<. эту энергию, по опп может быть элямяяяровпяа пря столкновения с треты<м пертясоом <кипя молекула, стеякп сосуда). реакш<н, Кроме того, этим процессам благоприятствует более высокая в данном случае концентрация радпкалоч, В предельном случае концентрация радикалов настолько велика, что говорят о стабильных радикалах (ср.
разд. Г,1.!). Перенос радикальных свойств иа другие молекулы может очень часто повторяться в определенной циклической последовательности, и «ри этом протекают уже целые цепы Раднк<тльных реакций. Например, такой цепной реакцией является радикальное галогенироваиич органических соедимений (Х вЂ” галогеи): Эып цикл повторяется вплоть до обрыва цепи. Важнейшими ' реакциями обрыва цепи являются процессы рекомбинации н дисдпропорцнонирова<пня переносчиков цепи (й, Х ): д 1 2[+Х вЂ” ч Х вЂ” Х < К + Х.
— <. К вЂ” Х (реькпяя обрывв пеня) 1К +К. — ч К-К Обрыв цепи может быть также следствием реакции переносчика цспп с молекулами растворителя или специально добавленными вепгестз<ами, так называемыми ингибиторпжи. Иигибиюрами могут бьиь радикалы (кислород, окись азота, стабильные радикалы), котюрыс вступают в реакцию с переносчиками цепи, нли соединения [под, гидрохинои, дином), дающие пря взаимодействии с пере<юг <яками цепи радикалы, слишком бедные энергией, чтобы продолжать цепь [ср., иацрнмер, с реакцнея (1.16)].
В реакции зарождения цепи образуются реакцноииоспособные переносчики цепи. Для этого пригодны все перечисленные в разд Г,).1 реакции образования радикалов. Так, например, фотолнз молекулы хлора дает два атома хлора, которые являются переносчиками цели при радикальном хлорировании [уравнгние (ГЛ.!2)], Часто для начала цепи необходимо добавление инп<[иа( тора, т.
е. соединения, которое уже при небольшой затрате энсргяи распадается на радикалы (перекнси, азосоединеиия; см. табл, !9). Возникающие при этом радикалы при дальнейшем взаимодействии образуют переносчик цепи, например: , (сн,)„со — ос[сн,), — г[сн,),со. (СН<<СО +К вЂ” Н вЂ” ь К +(Снэ)эсΠ— Н 2!9 Г. Преииративкпл часть 2ПТ !. Радикальное замел!ение (Напишите уравнения цепной реакции, протекающей при д~ !. ствнн брома на толуол с азоднизобутнроннтрнлом нли перснпгьп> бензонла в качестве инициатора.) Число реакционных циклов на один начальный радикал и,. зывают длммой з(елм.
При фотохимическом инициировании чпс.~,, реакцнонных циклов, приходящееся на один поглощенный явь ~т света, называют к«анто«ил! выходол!. Т.З. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОЙНОСТЬ И ИЗЕИРАТЕЛЬНОСТЬ ПРИ РЕАКЦИЯХ РАДИ(АЛЬНОГО ЗАМЕ(ЦЕНИЯ В общем случае радикал способен вступать в реакцию замещения тогда, когда с этим связана выделение энергии, т.
е. еслп реакция протекает экзотермнчесюно. Это утверждение справедлпво вообще для цепных реакций. Однако отдельные стадии в цикле реакции могут быть н эндотермнчпыми, поскольку сумма теплопл реакции для всех стадий остается отрицательной. Стандартная энтальпия реакции ЛпОФ определяется по закону Гесса как разность энтальпнй днссоцнацин расщепляющейся и оо. разующейся в результате реакции связи.
Так, для первой реакцш! переноса цепи (уравнение (Г.1.116)] прн хлорировании этапа (Г 1.1() С! + Н СНзСНз ~' С! Н + СНзСНз молярная стандартная знтальпня реакции АлО~ равна: АнОзм =ЛпОсн,си,— н-йьои-с! = — 5 ямал/моль. 8 О Э Атом хлора, таким образом, разрывает в этапе стабильную связь С вЂ” Н, так как при этом образуется еще более стабильная свят Н вЂ” С!. Поскольку прн хлорировании этан« вторая реакция перс дачи цепи (уравнение (Г.!.11«)] экзотермична, весь процесс протекает как цепная реакция, если она была инициирована атомом хлора, который образуется из молекулы хлора при относительно небольшой затрате энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
