H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Г,2.4.!) и при образовании олефинов в условиях кислотного катализа (равд. Г,3.1.4). При образовании сложных эфиров карбоновых кислот протонируется карбоксилыная группа [уравнения (В.!7а)1, которая и реагирует со спиртом (разд, Г, 7.1.6.1). Необходимо обратить виимаиие. что протоиироваиие карбокспльиой группы (уравиеиие (В.17а)] приводит к чрезвычайно сильиыч кислотам. Это же справедлвво и для альдегидов, и для кетоиов: О-С''ОН Н РК„- -41 г'еОН 3 (В.18) На кислотность и основность органических соединений сильное влияние могут оказывать заместители (разд. Г,7).
Для соединений ароматического ряда влияние заместителей на кислотность может быть выражено количественно при помощи уравнения Гачыета. Оа осяоеинии данных табл. !8 обсудите влияние различных заместителей на гилу бензойньгх киглог( 3. О протекании органических реакций во времени Важнейшими параметрами, определяю!цими скорость химической реакции, являются концентрация реагентов н температура. Степень зависимости скорости реакции от концентрации реагирую- Аналогичные правила справедлипы и для кислотно-основных равновесий спиртов: Н,Н СНь — СНа — О ч=км Н о + СНаСНаОН РК„- 2,2 'Н СНа — СНз — ОН ч:==и Нэ + СН вЂ” СНа — Оо рК = 18,0 192 В. Нвнотормп общие полопкпния 193 Л. Протекинае реакций во времени хппрбпяпптп репкппп ррпнемп рппвипп Ркс.
!05 Изменение зпергип спстсмм прп одностадпйпом механизме рсакапп. Рнс. 106. Изменение зпсртпа снстемм прп дпустадпйпом мехаппзмс раакапп. 13 — 1465 ших веществ определяется в первую очередь механизмом рсакц;и. Есл,, например, реакция А+ — нС протекает в одну стадию, без образования промежуточных продуктов, то скорость этой реакции можно выразить уравнением г=й [А) [В], (В.!9) где й — константа скорости реакции, [А1, [В! — концеитрацвц соединений А и В. Зависимость константы скорости реакции от температуры подчиняется уравнению Аррениуса ех' й=ле Ят (В.20) Согласно теории соударений, скорость реакции пропорциональна предэкспоненциальному множителю Л, который в свою очередь Кропорц> опален числу соударений г", (А=РХ). Однако не каждое Е Е столкновение участвующих в реакции веществ приводит к химической реакции.
Чтобы привести молекулу в возоуждеинос состояние, должна быть достигнута минимальная энергия Ел, так называемая энергия активации, Количество частиц, энергия которых по меньшей мере равна энергии активации, определяется ззконом распределе1еня энергии Больцмана. Поэтому скорость реакции, как это явствует из уравиейия (В.20), снльно (экспоцеициально!) зависит от температуры. Согласно эмпирическому правилу, прц повьш1енпи температуры на!О'С органические реакции ускоряются в 2 — 3 раза.
Однако даже у достаточно богатых энергией частиц к реакции приводит только такое столкновение, при котором участвующие частицы определенным образом ориентированы друг к другу. Поэтому энсперпмептальное значение я часто бывает меньше рассчитанного по уравнению (В.20). Это обстоятельство учитывается введением фактора Р в выражение для предэкспоненциальпого множителя Л (стерический, вероятностный фактор). Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлека1от теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного кольчлгнги (переходного состояния, 1гапз[11оп 51а!с).
Переходное .состояние характеризуется леакспмумом энергии для обоих веществ, вступающих в реакцию (точка Х иа рис. 105). Следовательно, в этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106!. Эта теория дает следуюгцсе уравнение для скорости реакции (уравнение Эйринга и Поляии; см. учебники по физической химии); атто й= — в яе-яг (В.21) = — е е где й — константа Больцмана, й — постоянная Планка.
Энтальпия активации гзН~ равна разности стандартных энтальпий переходного и начального состояний. Приблизительно она соответствует энергзш активации Ел [теория соударений, уравнение (В.20), рис. !05!. Разность стандартных энтропий начального и переходного состояний даст энтропию активации АЯ~. Чем строже требовании о взаимной ориентации реагирующих частиц в переходном состоянии, тем болсе отрицательна АЯ*н, Другими словами, энтропия активации, подобно стерическому фактору в теории соударений является мерой стс ричсских препятствий переходного состояния.
Так, для бимолекуляриых реакций, при которых из двух молекул реагента образуется адин актавньсй комплекс, как правило, энтропия активации достаточно отрицательна, в то время как для мономолскулярных реакций часто А5~ О. 3.1. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ !КОНСЕКУТНВНЫЕ! РЕАКЦИИ В органической химин большинство реакций протекает постадийно с образованием промежуточных продуктов. Так, образование промежуточного соединения В (рис. 106) протекает через стадию возникновения переходного состояния Хь Промежуточный продукт  — соединение с достаточно большой энергией, однако существующее как реальная частица (например, нон или радикал). Этот промежуточный продукт благодаря высокой энергии обладает обычно большой реакционной способностью н при поглощении неболыпой энергии активации Е'; (переходное состояние Хз) 3.
Протекание реакций ва времени )95 )94 В. Некотарыс общие заложения может превращаться в стабильный конечный продукт. В этом типе реакпии по существу происходят два последовательных процесса, течение каждого из которых соответствует рис. 105. При таких консекутивиых реакциях концентрация богатых энергиеи промежуточных продуктов часто очень низка и их аналитически довольно трудно или почти невозможно определить, Поэтому обычно пытаются установить кинетику протекания реакции, определив концентрации начальных и конечных продуктов, что можно точно сделать при помощи раз.яичных аналитических методов.
Рассьготрим, например, следую>цую схему: Суммарная реакция: А -)- С вЂ” ь Р (В.22) аз В+С вЂ” > Р з> Механизм: А л==ж В; а Следовательно, скорость образования вещества Р зависит не только от реакционной способности соединения В [последнюю характеризует йз), но также и от его концентрации (которая определяется константой К,). Следовательно, высокая скорость суммарной РЕаКШ>И Г,у„и ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ИЛИ КОНЦЕитРаЦИЕй, ИЛИ РЕаКЦИОННОЙ способностью соединения В, либо обоими факторами, В общем случае промежуточные продукты, обладающие очень большой реакционной способностью, существуют в низких концентрациях, промежуточиыс продукты с небольшой реакционной способностью— в высоких концентрациях. Часто скорость реакции максимальна при средней реакциониой способности промежуточных продуктов. б) нз»)е (, В этом случае вследствие быстрого течения реакции возникающее вещество В сразу же расходуется на образование соединения Р.
Суммарная скорость определяется только скоростью образования вещества В: гэ Аз[А[ (В. 24) В первом случае (случай «а») на результат реакции влияет концентрация обоих участвующих в реакции веществ (А и С), эо втором (случай «б») — только концентрация всн[ества А.
Пусть [е( мало по сравнению с й ( и йз, т. е. образование В происходит очень незначительно (концентрация В близка к нулю). Тогда возможны два параллельных случая. а) й »>Аз. В этом случае вещество С реагирует постольку, пой> скольку это определяется соотношением К,= — и константой скос= рости й . Тогда скорость суммарной реакции равна г„= Кача [А[ [С[. 3.2. к044курам УюЩие [ВАРАллельнь(е) РеАкЦИи а( А-[- — (- Р зз А+С вЂ” ч- Е (В.25) Г1ри необратимых конкурирующих реакциях одного порядка соотношение образующихся в результате суммарной реакции продуктов Р и Е является постоянным; оно служит мерой относительной реакционной способности соединений В и С к А: [Р[ й,[В) 1Е1 а~ [С) (В.26) При этом под В и С не обязательно подразумевают два разных со- единения, это могут быть две различные группы в одной и той мсе молекуле (равд. Г, 1.3).
Если одна цля несколько каккурцрую(ццк реакций обратимы, та эта зкачителька >сложяяет общую картину пратекакля реакции. Допустим, вещества А обратима (ковстаята скорости й() реагирует с абрззавзкяем вещества В (какстзцта скорости абратяай реакции й,). Одновременно вещество А может превращаться в вещество С (какстаита скарастк й,). Дапусткм, чга й(> >й-(л'йа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
