H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Чтобы реакция про!пла полностью, а также для того, чтобьг разложился непрореагировавший диметнлсульфат, нагреваине иа кипящей водяной баиЕ Прадапжашт Ещс ЗО МИН. ЕСЛН ПрОдуКтЫ рсахцин — жидКОСти, та дЛИ нх выделения после охлаждения реакционной смеси отделяют органыческий слой н экстрагнруют водный раствор эфиром. Объединенные органические слон вромывают разбавленным едким ваграм, а затем водой, сушат хлористым кальцием и фракцноынруют. Твердые продукты реакцын отделяют фильтрованием, пронывают водой н перекристачлизовывают. Из водных растворов после подкисленна и экстракцин эфиром можно выделить не вступивший в реакцию фенол П Обратный холодильник закрывают пробкой. через которую прожщит стеклииная трубка с коротким куском резинового шланга.
Вдоль шланга лез. вием бритвы делают короткий разрез, а с другого конца шланг закрывают пробкой, '> Карбоксильиые группы из.за незначительной нуклеофильиой силы реагируют труднее, чем феиольиые гидроксилы, Поэтому удается получить ароматические алкоксикарбоновые кислоты. Г. Преларпгпзлол часть Таблица Зб Простые эфиры фемолов, получаемые при метилнрованин днметилсульфатом Вмхаз Иахаднсг ыазесгха прОстОя 'бар т.
хзп.а, 'с 85 1,51? 134 Фенол Феннлметиловый эфир (анпзол) з .Крезплиетизовый эфир ,н-Крезилметилозый эфир л-Крезнлметнловый эфир 11-Нафтилметиловый эфир (неролин) Моиометиловый эфир гндрохиионаа Лпыетнловый эфир гнл- рохннона' Монометиловый эфир резорцнма Лиметиловый эфир р в- ..ардина я-Метокснбензойиая кнс- .шта (анисовая кислота) 3,4,5-Триметоксибензой- язя кислота (тринетило- зый эфир галловой кис- лоты) 3.4-Диметокснбеизазьде- снд (вератровый альде- гид)" о-Нитроаиизол 80 80 80 73 1,5179 1,5130 1,5! 2 о-Крезол м-Крезол л-Крезоз 5-Нафтол 6((14) 65(14) 65(14) 72 (т. плл бензол) Гидрохинои 56 (т.ллх петрол, эфир); 128 (12) 56 (т. пл. этаиол); 109 (20) !44(25) 95 Резорции 85 !10(20) 1,5223 184 (т.
плл волн. этаиол) ! 70 (т. плл води. этаиол) л-Оксибензойиая кис- лота 3,4,5-Триоксибеизой- ная кислота (галло- вая кислота) 70 3-А(стокси-4-окснбензальдегид (запилив) 70 153(8); 46 (т.плл лигроин) 133(11) о-Ннтрофенол 50 1,5620 В тех случаях, когда должны получитьсн частично метилироааиные фенолы п оисхо вт?), ллн когда они образуются в качестве побочных продуктов ( з ом р д т ), реакциомиый раствор сначала подщелачнвают н извлекаю ч .- р нейтральные эфиры фенола. После подкисленна водного рас екают эчиь ш ов н твора концепт. то ые о р ванной соляной иислотой выделяют частично метнлнроваи ы ф р брабатывают описанным выше способом, однако эфирный экстракт з этом случае не промывают водной щелочью (почему)). Таким же путем выделяют простые эфиры фенолкарбоиовых кислот.
Цифры э скабкзк укззмззвт лзэзазие (мн рт, сг.), катараму саатзетс заиаерзгурз «еяениз. тзетстзуаг даяна» б На аареганхагся с заданы» паром; примесь лииегнлазага э$хрх. Парагазяезся с эадзимм парам. Вазиани з еарзтэазмй з*ьдагиа устойчивы а щехачи, Ваэззэазмй альдагяд сзалуаг амих алз з ас казнить э закрытых ахзяхкхх (ахнсзхатсх на воздухе). Чгабм азтэиеэзя соль х л з асхлак, раствор зала асе время ахгревзгь ав «иаящай задхиай бана.
2. Пзклгофпланог зомгщгмпе ари насыщенном атоме углерода 269 При работе с полумикрокозпчестзами компоненты встряхивают в кругло,донз*й колбочке, занрытой пробкой. нагревают, как описано выше, с обратным холодильником на водяной бане и затем обрабатывают, как обычно. Яомзо обойтнсь без контроля температуры реакционной смеси. 'Общая методика-получения простых эфиров, спиртов н фенолов с помощью ллкизгалогемидов, толуолсульфопатов нли диметилсульфата (синтез Внльнмсона) (табл. 37).
Вчимпкие! Диметнлсульфат — сильный лд! (стр. 267). Для получения злифатнческих простых эфиров вначале в трехгорлой колбе с мсшалкой и обратным холодильником готовят раствор алкоголята нз 4),25 г-экв, натрия и 1,2 моля соответствующего абсолютного спирта'з. Затем в кол у добавляют либо 0,2 моля алкилиоднда (алкилбромнда) нлн я-алкилто.луол:ульфоната, либо 0,14 моля диметилсульфата') (если применяют налоак'тивные алкилбромиды, то вносят немного безводного нодида калия) и нагревах ~ при перемешивании н охлаждении'з без доступа влаги 5 ч. Для яолучснкя простых эфиров фенолов также сначала получают раствор ,этнлзта натрия из 0,25 г-эка. натрия и 300 мл абсолютного спирта.
Затем и раг1зору добавляют фсиол в небольшом количестве абсолютного этилового сгпргз. После добавления злкилнруюшего средства процесс ведут так же, наи опн, зно выше. Поскольку фенолят имеет более высокую нуилеофпльиость, он ре. арует с алкнлирующнм агентах легче, чем спирт. Обработка.
Способ Я. Реакционную смесь смешивают после охлаждения с аятикратиым количеством воды, отделяют эфир, промывают еще раз водой, суш. т хлористым кальцием и перегоняют. Способ Б. Из реакционной смеси прн перемешиваиин тщательно отгоняют сгшрт на 20-сантиметровой колонке Вигре, выливают охлажденный остаток от перегонки в 100 мл буа-ного едкого патра, экстрагируют органическую фазу дпмпловым эфнрон, промывают водой, высушивают хлористым кальцием, отгоняют растворптсль, а остаток фракцнонзруют или перекрястзллнзовынают После подчнслення водного щелочного раствора и экстракции эфиром ножно выз лить непрореагнровавший фенол. Способ В.
Продукт реакции отгоняют при перемешиваиии непосредственно из реакционной смеси, до тех пор пока ее температура пе достигнет точки кипения соответствующего спирта Дистиллят, состоящий из простого эфира и спирта, перегоняют на 30-сантиметровой колонке Внгре, собирая фракции н узкпх температурных пределах, и определяют показатель преломления каждой нз ннх. Фракции, содержащие в основном эфир, объединяют н перегоняют над нгщ,олькнми кусачками металлического натрия (масса которых составляет — .
",„ массы жидкости); перегонку повторяют до тех пор, пока не будет достигнут указанный в таблице показатель преломления. Для полумикроколнчеств надо подбирать условия так, чтобы можно было обработать продукт реакции согласно способам А или Б. От мешалнн в этом случае можно отказаться. Для окончательной очистки продукт перегоняют на 1О сантиметровой колонке Вигре. Примеры методик синтеза простых эфиров фенолов по Вильямсону, в которых нет стадии получения этилата натрия (реакция ') Получение см.
равд. Е. В случае низкомолекуляриых спиртов (С,— С,) можно брать трехкратное палачества, чтобы реакционную смесь было легче перемешивать. П В этих условиях используются обе метильиые группы диметилсульфата. з) При использовании легколетучих алкилирующих средств (задо использовать эффективный мощный обратный холодильник. сс с и ге з Ф И ИИИИИИИ ь о сУ ь =о ХХ сУ о ь О сУ о о йз й й О о н сс л и й Ю й О с й то в хямнн сахаров сй сй Х Х сУ сз (Г.2.37) о й о и ч с О о 3 й о й з сс о о х о о с :с з о й и х о й о ас й си з си з й л й Й со о са ,с. и л * з Ф о о й. ш й И со со сс со И дсдИ И о с й с О л Й с с-' о й к о о -„ с о с с и х з й й з о й ч о о ь а 'т й гт г» й ° сй з з й з й о й о и о о в в в с ь з й о О чг х с Ю х х о й з о и о е о а Х о Ф И- ,„с з е с о 4'-' г оО ог »О Х ! Х Б го -сю„с>Б „- Х УХСЗ оХХ сз й сУ н о сз сУ сУ с с с и х с л о о о и с с й й с с с о о и и о с с с 2.
77ухлгафильиог замещение при насыщенном атоме углерода 27! , в присутствии карбоната калия в ацетоне): Аллеи Ч., Гейтс фгл Лж. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 3. Пер, с англ.— Мл ИЛ, !952„с, 134. Описано получение ряда простых эфиров о-нитрофенола. Путем алкнлнроаання можно сблокнровать» гндрокспльные группы. Есля надо, яапрнмер, окнслнть соеднненне с сохраненяем гндрокснльной группы, то ее можно защнтнть перед реакцией алкнлнрованнем я после проведення окисления снова расщепить простую эфнрную связь.
Особенно удобен для блокирования перенчных гндрокснльных групп трнфеннлметнлхлорнд (трятнлхлорнд), который легко реагирует с перанчнымн спнртамн в пнрнднне. Простой трнфеннлмшндоаый зфнр можно уже на холоду гвдролязоаать кнслотой. Эта реакцня, которую называют трнтнлнроааннем, находнт шнрокое прнмененне прежде все- Образопанне простых эфиров пря реакцян с днметнлсульфатом н особенно с хлорукс>спой кислотой попользуется длн ндентнфнкацвн фенолов: У вЂ” ОН + С ! — СН»-СООН + 2>ЧаОН вЂ” . Ог У вЂ” Π— СН» — СООНа -1- НаС! + 2НзО 11з соответствующнх хлорфенолоа таким путем можно получить 2,4-днхлорн 2,4,5-трсалорфеноксяуксусную кислоты, которые находят прнмененне в каче- стае ускорителей роста растений н средств борьбы с сорняками. По прннцнпу сннтеза Внльямсона нз щелочной целлюлозы н алкнлхлорндоз нлн хлор>ксусной кнслоты е промышленности а крупных масштабах получают простые эфнры целлюлозы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
