H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Сяытезы с полумвкроколпчествамв проводят без мешалки в круглодоипой ,колбе с обратным холодпльяпком. Диэтилсуж,флд Ди н.пропилсуль- фкл Ди-ч бутилгуль- фпз Дип. ч;илсульфыд МетплтрсфгяялфосфоппМромид Мстплтрпфскплфосфоывйподпд Этклтрыфс:шлфосфоиийбромлд Изопропплтряфевплфосфояяйбромыд и-Бутзлтркфепплфосфоыыйбромпд БекзплтрифсяилфосфопвМромпд Метилбромкд Метплиодыд Этылбромид Изопропплбромяд и Бутылбромпд Бепзылбромпд 228 185 209 238 243 280 Г. Преларатиеиая часть течение 20 ч. Образовавшуюся соль отсасывают, тщательно промывая горячим беизолом. Прн работе с малымн колнчестваин используют толстостенные ампулы; на. гревание алкилгалогенндов, теипература кипения которых выше 80 С, с трнфенилфосфином в растворе толуола можно проводить в колбе с обратным холодильником в течение 48 ч.
Сера в тиомочевине также обладает высокой иуклеофильностью, так как оба основных атома азота повышают плотность электронов у атома серы: 4\ .'Э.ЙН2 4- „,НН, о ' С2 Э-"С 2 4, 2 (Г 2.49 ) Поэтому при добавлении алкилгалогенидов легко образуются третичные соли — тиоураииевые оолн: ГНИ 2 Э С + ))Х и 5С ПФ С , НН2 в. НН Нн 2 НН и (П2.50'1 Ф Ф и-и-с Н 2 п-э-с 2 х = и-э--с'" 2 х м)чН2 , НН НН ;НН вЂ” ~НН ~ ~ "НН ~ 2 Эквнвал Навеска 1000 аивалыппаи масса (пнкрат) = Ой НС Объем НС!Оь Нормальность ' Эквивалентяая пасса (спирт) - Эквнвалентиав пасса (пнкрат) — 288,2, где навесив дается в граимах, объеи кислоты — в миллнлнтрах. г! е 5-алкнлтноурониевые соли могут быть также названы солями 5-алнилтиоиочеввны. и См.
разя. Е. Этн соли применяются для идентификапии алкилгалогеиидов. Обычно из таких солей получаются хорошо кристаллизующиеся типичные пикраты. Получение пнкратов 5-алкилтиоурониио (общав методвка для качественного анализа). К раствору 0,2 г тномочевнны в 0,6 мл воды н 0,4 мл этилового спирта прибавляют 0,2 г алкилгалогеинда. Нагрсвагот смесь на водяной бане с обратным холодильником. пока не исчезнет слой алкилгалогенида.
Нагреванне продолжают еше 15 мии. Затем еще горячий раствор прибавзиют к 40 мл кипящего 1тп-ного водного раствора пикриновой кислоты. После охлаждения отсасывают выпавшие кристаллы, промывают водой н перекристаллнзовывают из водного спирта. Определение эквивалентной массы никратов алкнлтноурояия. Точную навеску пикрата алкялтиоурония (0,3 — 0,35 г) растворяют в 25 — 50 мл ледяной уксусно кислоты н титруют О,! и. хлорной кнслотойв> в ледяной уксусной кислоте й по крнсталлвиолету как индикатору. Расчет: 2. Пухлеофихьное замещение лри насыщенном атоме углерода 279 Таблица 41 ааернаптаны, полученные через 8-алкнлтиоуронневые соли „вв "о т.
юю.в, с Вывел, М Мерввптвв 90 55 60 70 70 70 70 1,5403б 70 57(12) 119(! 5) ст 1, которому спетветствует аваева твм Хлорпд Э-бензилтноуроиия образует с сульфокислотамн и многими карбоновыми кислотами труднорастворимые, хорошо кристаллпзующнсся Б-бензилтиоурониевые соли, которые можно использовать л тя идентификации этих кислот. Я-Ллкилтиоуроииевые соли могут легко омыляться щелочами; при этоз! образуются меркаптаны: ,НН 1 о 5"-С;: ° Оно ° Н О )2 — Э-Н + СО + 2НН (8251) '- н1 2 2 3 Общая методика получения меркаптановп через 5-влкилтноурониевые соли (табл.
4!). Вип.панис! Меркалтаны обладают очень неприятным валахом, поэтому с ними надо работать е глециахьной комнате лод очень хорошей тягой и нри любьгх контактах (мытье посуды и т, д.), надевать резиновые лерчатки. Для очистки использованной посуды следует ополоснуть ее концентрированной аз гной кислотой или раствором лермангаиата калия. Мгрлалтаны лри этом охпсзщотся и тграот наэяэчиеый залах. В 50 мл 95г(п-ного спирта к 1,1 моля тиомочевины в круглодонной колбе добавляют либо ! моль алкилбромида или алкилхлорида, либо 0,5 моля Прн получении высших меркаптанов нельзя полностью взбежать образования дясульфидов. При фракпиоинрованни оии остаются в перегонной колбе.
.н-Бттплмсркзптан Изобттплмсркаптан 2-Мерна побутан ' и.г вги,.иеркаптан н-,'1одсшрлнеркаптан Бензпзиерхаптан 41-Фснзлвтплиеркаптан (1.Меркапто-2.феинлптан) 1,э-диыеркзптопропан 1 6.Днмеркаптогоксан игори в свповвв тввпмввют лвввввве сви рт. иере ~рп и певив. прп гп"; ог. 98 151 154(20) 73(10) 105(23) 1,4401 1,4358 1,4338 1,4473 1,4575е 1,5730а 1,5642в 7; Пргаарагиаиая часть дналкялсульфата н кипятят б ч с обратным холоднльннком.
Для полученп ~ днмеркаптоалканоз берут двойное количество тномочевнны н спирта. При охлаждении выкрнсталлызовывается 5-алкнлтноуронневая соль'>. Ее отсасыва1,. н без дальнейшей очнсткн омыляют в меркаптзн. Для этого в двугорлую колб» помещают 1 моль тноуронневой соли (0,5 моля, если получают сульфат 5.алки. тноуроння) в б00 мл 5 н. раствора едкого нагрз н нагревают с об а ны, х одн.ьннном 2 ч, пропуская слабый ток азота.
Чтобы предотвратить распри ол л страненне неприятного запаха, азот, выходзщнй яз реакцнонного сосуда содержащяй мгркаптан, пропускают через раствор КМпОч. Охлаждеяяую реакс цнонную смесь подкнсляют 2 н. соляной кислотой, отделяют слой меркаптан . ушат сульфатом магння, В случае получения высонокнпящнх меркаптзноч (т.
кнп. )130'С) осушнтель промывают эфнроы н фракцнонноуют нз холопки Внгре. Перегонку в вакууме надо проводнть в атмосфере азота!к Методика пригодна для работы с полумнкроколячествамн. Получение дигиогликоля (!,2-згиндигиола) нз дибромэтана и тиомочевнны; Специале А.
В сбл Синтезы органических препаратов. Сб. 4. Пер. с англ. — Мл ИЛ, 1953. с. 569. Некоторые меркаптосоеднненнн имеют техннческое значение, например кзь усхо~нтелн вулканнззцнн, антнокнслнтелн н пр. н Я н яоглнколевая кислота, которую получают нз натрневой соли хл укс о кислоты я гндросульфнда нлн тносульфата натрия, является действующей составной частью современных средств для холодной завивка волос. Додецялмеркаптаа (нз додецнлхлорнда н гндросульфнда натрия) прнменяется как инициатор прв полнмернзацнн бутадяена.
25.6. Синтез апкмпгапогенидов по реакции Финкельштейна Галогвн в алкнлгалогенидах можно заменить другим галогеном (реакция Финкельштейна): й-Х + Х'Π— ч и — Х' -(- ХО (Г.2.527 в Эта реакция обычно протекает бимолекулярно (наприме ч ацетоне в качестве растворителя). Таким образом, замещатьсн может преимущественно галоген с меньшей иуклеофильностью на галоген с большей нуклеофильностью. Реакция Финкельштейна нашла применение в основном при получеини первичных алкилиодидов из соответствующих хлори до!» и ромидов, так как алкилиодиды, как правило, нельзя получить нз соответствующих спиртов и нодистого водорода (почемуу). В случае вторичных н особенно третичиых галогенидов реакция не идет. (Попытайтесь объяснить это1) Таким путем можно ввести также фторнд-нон, если проводить реакцию в диполярном апротонном растворителе (равд.
Г,2.2.4). Для этой цели лучше всего использовать иаиболее реакционноспо- зч См. равд. А,2.32.2. и Если кристаллизация не нронсходнт, резкцнонную смесь сразу омыляют. 2, Дуклгофильиог замгщгииг при насыщенном агама углерода 281 Таблггка 42 Алкнлфторнды, полученные через алкнлтознлаты Ллкяуегояил т. кяп. ча Выкал. Га «-Бутплфторяд «.А»1илфторнд м-Геь ллфторнд м 1»лчялфторнд «.
Октилфторнд 33 84 93 120 142 1 ззо8 1,3800 1,3750 1,3872 1,3960 Общая метрднка получвння алкнлфторндов яз алкнлтознлатов (табл. 41). ! Влимонил( Фториггые алкилы — сильные ядыгч Работать под гягой1 В приборе для перегонкн с погруженным в жидкость термометром (колба с бььозым ннсходящнм отводом, см, рнс. 4) растворяют 1,5 моля растертого в тси чй порошок сухого фторнда капая в 8 — 10.кратном (по массе) количестве дчччллгнглнколя прн температуре около 50'С. Затем прибавляют 1 моль соотвьгсгзующего эфира и-толуолсульфокнслоты и нагревают 1 ч прн температур» 110-120'С, Прн этом низшие алкнлфторады (с длнной цепи до Сь) чз»тзчно отгоняются. Затем перегоняют остаток прн температуре внутрн колбы — 200 'с (для алкнлфторндов с длнной цепи )сг перегонку ззканчнвают в СЛ б»М Ввхуунг). ДяетНЛЛят ПрОМЫВаЮт ВсдОй, Сущат СуЛЬфатОМ Натрия Н фгзюгноняруют на 20-сантнметровой колонке Вягре.
1! промышленности фторхлоралканы, которые явлнются сейчас важнейшямн нз злкнлфторндов, получают нз полнхлоралканов н безводной плавнковой кислоты в прнсутствнн кислот Льюнса, чаще всего пятнхлорнстой сурьмы. Каталнззтор смещает реакцию в 5н!-областгн (Рагигоа Р. й. М., 7»'огтап !. 1. 3. Аш. Снедав.
5ос., 1959, 79, 2311.) собпые иодиды или тозилаты. Если же перевести реакцию в 6ь»1-» бласть, чему способствует добавление кислот Льюиса, то и любой галогеи в алкилгалогенидах может быть заменен на фтор (у!1а!»пенне (Г.2.53)). Замещение остатка тозилата на бром (взаимодействие с бромнд и лития в ацетоне, бромидом натрия в диметилсульфоксиде нлц бромидом кальция в спирте) и иод (взаимодействие с подилом калия в ацетоне) имеет большое значение для получения таких злкилгалогенндов, которые в кислой среде склонны к перегруппировкам (равд. Г,2.4.1).
!!олученке вторичных алкилбромидов из тозилата н бромнда натрия в днметилсульфоксиде: Сауоп!., Согге(а!. 5. Л. Огд. СЬев., ! 961, 26, 3645. Г. Преааратиаиал часть ° зьс!6 я, звс( 6 (Г.2.53) Н-Г+и я Г,иь В табл, 43 представлены наиболее важные фторхлоралкапы. Опи поступают в продажу под пазвапвямп фрягедон, фреон, фрпгея. Таблица 43 Фторхлоралкаяы, яавболее применяемые в промышлеяяостя апорхлорвлквв Иеводвое вещество Прнмеьеиве Дяфтордяхлорметак (СРтС!в) Холодильный агент Средство для получепия аэро- золей Холодильный агеят Средство для получения аэро- золей Холодильный агеят Средство для получения аэро- золей 700 С вЂ” СГз СР,[ — ьПолятетра фторэтялеи (тефлоя!) Холодпльяый агент Растворятель Ео — СГэ=СГС! ( — «.Полятря- фторхлорэтялеп) Четыреххлорястый углерод То же еэтортряхлорметая (СРС1з) Хлороформ Дяфторхлорметая (СНРвС1) Гексахлорэтая 1,1,2-Тряфтор-1,2,2.трп- хлорэтап (СГгС1 — СГС(з) н О получения пятроалкаиов простым нятровапяем аляфатяческях углеводородов см, равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
