H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 61
Текст из файла (страница 61)
ко здесь нуклеофнльный реагвнт вырывает у субстрата прот~ и с т соседнего углеродного атома, и при этом образуется олсфин'. !> > Согласно слелуюц>сй схеме, кроме протона от подходюцего суб трзтз можно отгаеилять также положительно заряженные молекулярные фрзгм з>и. а-Ь-с-0 — х ъ Π— о — ье ° с-а ° х" н Вапрвивр, Но-С-С вЂ” С вЂ” ОН НО-С-С С ОН> НО С е 'С С' Е Н О > 1 1 1 ! ! г ~-м о-~ Реакции такого типа ивзывзют реакциями фрагментирования [Сгоь С..л .
бсйгезз Р. >Р., Апяецк Сьець, 1967, 79, Ц. Формально элимииироввиие можп рзссмвтоивэть квк особый случай этого типа реакций. 8. Эливсикирооакие с образованием кратных С вЂ” С-связей Точно так жс как существует мономолекулярное или бпмолекулярнос замещение, возможно мономолекулярнос (Е1-механизм) или бнмолекулярное (Е2-механизм) элиминирование.
Теперь легко объясняется факт параллсл>.ного протекания замещения нлн элиминирования практически в любых случаях, хотя соотношения между ними могут Г>ыть различными. Соотношение между реакциями замещения и элиминирования зависит главным образом от следующих факторов: а) температуры 1»овышение температуры всегда благоприятствует элинин>врованню, см. схему (Г.З.2)]; б) молекулярности реакции; в) пространственного строения субстрата )сХ и природы уходящей группы Х; г) оонооностн и пространственного строения рсагента; д) типа растворителя. ЗЛ.1.!. Моиомопекупарное эянмнннроваине Стадисй, определяющей скорость реакции, здесь, как и для Бн!-реакции, является образование иона карбеиия.
Он может или насыщаться основа~пнем у и давать конечный продукт реакции замещения, или отдавать ион водорода от соседнего углерода акцсптору протопоп У, благодаря чему нследствие «внутреннего» пасышепия иона карбения образуется олефин: ! ! Н-4.-С вЂ” е ! и 1 ! в ! е Н вЂ” С-С вЂ” Х и=е Х!о + Н вЂ” С вЂ” С ! ! (г. ВЛ) РсС + Т вЂ” Н (Е1) ! ! ! От заместителя Х не зависит соотношение образующихся из нона карбения олефина и соответственно продукта замещения, так как этот заместитель оказывает влияние только на образование иона карбвния. Совершенно аналоги шые соотношения существуют между процессами замещения и элимтьннрования при мономолекулярпых реакциях, причем они практически не зависят от растворителя и п ироды основания У. аряду с температурой проведения реакции ре>па>ощим фактором, определяющим соотношение количества образующихся олефнна и продукта замещения, является строение радикала Гх в субстрате.
Так, прн проведении кислотной дегидратации спиртов соотношение между олефином и продуктом замещения (простым эфиРом) возрастает в ряду спиртов; первичный(вторичный>(третнчный, Как уже упоминалось в разд. Г,2.2.2, ~в олефннах по сравне- Г.
Преяаративная часть б. Элиминирование с образованием кратних С вЂ” С-связей (ГЗ.2! Нззво, 180 'С с,н,он ' сн,-сн, он,о (эяииииироэвиие! Аналогичные выводы действительны и для дегицратацни этанола на окиси алюминия в газовой фазе, где при 260'С образуется преимущественно эфир, а при 350'С вЂ” этилен. 11оскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как 5н1-реакция, то все факторы, которые способствуют 5н1-реак!!Ням, благоприятствуют протеканию элиминирования по Е1-механизму (равд. Г,2.2), Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего спо.
собствуют условия, прн которых происходит сольволиз: например, иагревание алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты ~ слабоосиовных, но хорошо солыватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода), Так, по Е1-механнзму протекает, например, сольволитическое дсгидрогалогенирование вторичных н третичных алкилгалогенидов: (:>- ~ — сн — сн, — """" у ~~ ~— сн-сн,— " ~=l 1 (~~ — сн=сн, + н (Г.з. 3) и сольволиз эфиров серной и соответственно сульфоиовой кислот: (Г 3.4) (Какие побочные продукты образуются при проведении этой ре- акции?) нию с исходными соединениями уменьшаются пространственные затруднения для объемистых заместителей.
Поэтому элиминированне является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбекневый углерод остатки. Так, например, при сольволизе трет-амилхлорида образуется 348!в олефина, а прн сольволизе 4-хлор-2,2,4-триметнлпентана и 4-хлор-2,2,4,6,6-пеитаметилгептаиа выходы олефинов составляют соответственно 65 и даже 100с)о (Напишите уравнения этих реакций!) Влияние температуры видно из следующих примеров: Н88Оо ~ЗВ С к,н,он ' ' с,н,— о-с,н,он,о ! ! Особенно благоприятно образование катиона карбения, т.
е. протекание реакции по Е1-механизму при уже упоминавшейся дегидритации вторичных н третичных спиртов, катализируемой кислотами, например: сн сн бмстро ! + иоялонно СН н,— ОН+ Н" — и СН вЂ” С вЂ” ОН вЂ” — > СН СНз 1 СН СНз .Н, Ь+Н,О СН,=1+Н,Ов (Г.3.5) 1 ! СН, н Стадии, определяющей скорость реакции, предшествует быстро протекающая реакция протонирования, в которой образующийся вначале оксониевый ион 1 распадается мономолекулярно на ион карбения П и бедную энергией молекулу воды.
На молекулярность реакций элиминирования уходяшая группа оказывает точно такое же влияние, как и при реакциях нуклеофнльного замещения (разд Г,2.2.3). 3.1.1.2. Бимолануляриое элиминирование При бимолекулярном элиминировании основание, которое принимает участие в переходном состоянии, атакует атом Н при 6-углероде: Н 1 — С— в Ч вЂ” С + Х! Н вЂ” С вЂ”, б ! б Ч--С-.Х 5и 2 (Г.З.Б) 1!в Ф Н-С-С вЂ” Х И 4 [Г 3.7) б ! ! б ! Ч--Н-С вЂ” '-С--Х вЂ” Ч-Н + С=С+ Х! Е2 ! ! 1 ! Основание отрывает водород в виде протона, и в то же время яз молекулы одновременно вытесняется заместитель Х. Для реакций бимолекулярного элиминирования применяют обычно следующие основания: йети, С8НзОэ, НОсз, йОО, Нзь!О, СвН85бз, йСОО'-'.
К бимолекулярзгому элиминированию имеют бз сл сэ склонность следующие заместители: — 1ч!йз, — -Рйз, — 5йз (гофмановское элиминирование гидроокисей аммония, фосфония и сульфонпа), Г. туре»оратае»а» часто д Элииииироеиние с обраэоеаиием кратных С вЂ” С-с»язей Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции элиминирования для многих соединений относятся к промежуточномуу типу (пограничный случай) (равд. Г,2.2). Применяя сильные основания и (или) повышая их концентрацию, часто сдвигают рнв. новеспе реакции в направлении чистого Е2-элиминирования.
Так, прп действии сильных оснований в реакцию Е2-элиминирования вступают и другие уходящие группы (помимо уже названных положительно заряженных), а именно, например, при дегидрога: нированпп алкилгалогенидов — анноны О1, Вг, 1-', прп обра ипзнпип олефпнов нз эфиров сульфоновых и серных кислот — ОВО Н (П иведите несколько примеров!) ри бнмолекулярном элимннированн~ соотношение прод) л:,ои элимпроваиия и замещения зависит уже не только от структуры субстрата, как это было в случае Е!-реакции, Кроме очень пан.ных пространственных факторов (подробное обсуждение см.
ниже), особенно большое влияние оказывает соотношение осиовносгп и нуклеофнльностн реагента. Прп бнмолекулярном ходе процесса пи скорость нуклеофнльного замещения решающее влияние оказывает нуклеофильность реагеита (реакционная способность относительноо атома углерода, несущего частичный положительный заряд); для элиминирования, напротив, решающей является осиовиост., (реакционная способность относительно протона, см. равд.
Г,2.2.4) Исходя нз этого, становится иоиятным влияние растеорнтелей на иротскз нне реакнни элиминирования. В оротонных растнорителях, например и соиртзь благодаря образоизиию водородных мостнкоиых связей осноеность рези ктз ослабляется, з то время как з зпротояно-дннолярных растиорнтелях, таких, ьч:. днметнлформамид нлн 'днметнлсульфоксид, нк осноиность ароинляется н ноэноь мере (разд.
Г,2.2.4), Поэтому бнмолекулярное ээнмнннроеанне протекает изящ лес полна и быстро и днмстнлсульфоксиде. В связи с этим правилом можно добиться преимуществснпог, по сравнению с замещением протекания элиминирования, если пр;— менять более сильные основания. Кроме того, использование объемного основаишя, для которого доступен только водородный атом на периферии молекулы и, наоборот, пространсгвеино затрудп и подход к центральному атому углерода, еще болыпе благоприятствует преобладанию элиминирования над замещением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
