H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 62
Текст из файла (страница 62)
К наиболее сильным основаниям, которые нвлнются и наиболее объемны мн, относятся, например, третичные бутилаты щелочных металлов и этилднциклогексиламин. Так, нз и-октилбромида и этилднциклогекснламина образуется 99е4 октена-1, а замещение (в данном случае кватернизация) практически не имеет места. Пространственные затруднения Яи2-реакции, обусловлоипни строением субстрата, также могут способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды при действии силы ных оснований реагнруют исключительно с отщеплением галогсиоводорода, поскольку атака реагента происходит на периферии ' смолвкулы, что делает невозможиыгн протекание $.„2-реакппи по центральному атому утлерода.
Замесцение в случае таких субстрнтон может прозкходнть исключительно в условиях сольнолпза. 3.1.2. Влияние молекуляриости и общик пространственных соотношений иа направление элиминирования Дли вторичных и третпчных исходных соединений элиминирование мо чст пдтп и лнух направлениях и приводить к олефинам с различным положением двойных связей: ! ! ! †С=С вЂ вЂ” С -апе рии па зпдиееу (г.
а,в) ! ! ! ! — С вЂ” С вЂ” С = С вЂ” х) сапесаип пп Га(рматсе Естп образуется олефин с наибольшим числом алкнльных групп прп двойной связи, то говорят об элимипированни (нли ориентации) по Зайцеву. Ион водорода отщепляется здесь от того б-углеродного атома, который несет больше всего алкильных групп. Элимичгнрование (плп ориентация) по Гофману имеет место, когда образуется олефин с меньшим числом алкильных групп при двойной связи. В этом случае протон отщепляется от ))-углерод- ного атома с наименьшим числом алкнльных групп. В общем олефины, образующиеся по Зайцеву, термодинамически более ста- бильны, чем получающиеся по Гофману. В большинстве случаев мономолекулярное элиминирование да ет преимущественно соединения по Зайцеву, например сольволитическое дегидрогалогениронаиие вторичных и третичных алкилга- логенидсе и тозилатов, а также дегидратацни вторичных и третнч- ных спиртов".
Н Недо отметить, что иа результат элиминирования оказьзэает илиянне еще стзтистическнй фактор; для элиминирования и гофмзноиский днолефни н расноряжеинн имеется 6 атомов нодорода но сравнению с всего двумя атомами "одорода арн элнмнииронанни по загщену. таким образом, чисто статистически гофмановская ориентация должна быть н трн раза более вероятной, чем образояанне йколефина (обратите нниманне на статистическое нлияиие н в других слччзях ори объяснении нвпраиления элимниироззння!).
б зс Д !. !з (т ! — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С— ! ! Н Х Н СН СН СН С СН |ьм- з з з — нзо ОН СН, ° СНз СН=С вЂ” СНз 87 5езч (ао Зайнеиу) (Г.3.9) СН 1 — ь СНз — СНз — С=СНз 12,5)з (ао Гофману) 299 Г. Препаративиая часть (ГЗ.ю) Выход олпфннп, ",4 ва Гофивну ! оо Зайцеву 17 64 75 80 г С) Вг 1 36 25 20 Таблица !7 Влияние звместнтеля (легкость его отжеплення) нв нвпрввленне злиминнроввння в соответствии со схемой — СН СН вЂ” СН вЂ” СН=СН ( о Гоф . ') сн,сн,— сн,— сн — сн, косзнз! сзивОН! СНвГНз — СН = СН вЂ” СНз (по Ззйпеп() Х 3. Элиминирование с образованием кратных С вЂ” С-связей сн, сн, СН -С вЂ” СН- — С вЂ” СН вЂ” ' — ' СН вЂ” С вЂ” СН-С нл'Х Н СН, ОН км н' Й сн сн сн ,,сн, С̈́— С-СН С,, Сн,— С-СНГ .С Снт ! СН, Снз 20% ( по зойцебу) 80% (но Герману) Прн бимолекуляриол! элиминирования результат опредслпс ! .я в общем не термодинамической устойчивостью олефина, а х;!рпь твром заместителя .в а- и р-положениях, природой отщепляющ нся группы Х, растворителем и силой основания.
Общепринято счи !От!,. что более легко отщепляющиеся группы (разд. Г,2.2.3) способств)- ют ориентацию по Зайцеву; это соответствует примерам, указзн иым в табл. 47. Положительно заряженные группы, например группа триалкп,- аммония, дают по Е2-реакции, главным образом олефины в соот,ветствии с правиМам Гофмана. Эта реакция (термическое рп.!:шжение гидроокиси триалкиламмония) представляет собой в узком (историческом) смысле элиминирование по Гофману.
Большое влияние на направление элиминирования оказыпз!Нг стернческие факторы (равд. Г,3.1.3). Если учесть общие пространственные соотношения, то слсдуег ожидать, что образование олефина по Гофману будет тем бонах предпочтительней, чем более затруднен доступ основания, отщепляющего протон, к евиутрениему» водороду, который подлгиспг удалению при элимиииронаннн по Зайцеву. Влияние этого пространственного фактора может быть обусловлено строением ьпк реагента, так и субстрата.
Так, при дегпдрвтзкни 2,4,4-триметнлпептзнолз.2 образуется пренмущнст. венпо олефин по Гофману [путь Л, (ГЗ.!О)). Это основвио ие том, что осиоввнне, необходимое для удвлеиня протона (здесь вода), лишь с трудом может подойти к водороду прн Сз (путь В), тнн кзк ои зкрзннроввн объемистыми метильными группами, приблизительные рпднусы действия которых обозизчепы в схеме (Г.3.10) кружочквмн. Этот нрн. мер относится к довольно редкому случаю, когда Е1-элиминирование иги т с обрвзоввиием олефинв по Гофману, тогда квк обычно основание, оттпеплпюптсе протон, без ззтруднення вздимодействует с новом кврбения.
сн ГЯх СНх — -С вЂ” Сыв -ИОН,— КПУ сн е( ( ГФ 1) Вс выход ы-олееннн, Ив Основы*но сн — снз — О к ГН сн — с — Ок ! сн, сн,— с.-ок сн ! сн н, Снз — СН, ! сн,— сн,— с — Ок сн -снз 73 78 89 Таблица 48 Венянне основания (влкоголятов келия; объемный фвктор) нв выход олефннв по Гофману прн дегндробромироваинн 2-бром-2-метнлбутвнв сн -аСНз — СН=С вЂ” СНз Ьз-оаефни (по Ззйпов1) ЗОО Г. Прешцратиаиал часть Элггмииироааиие с образованием кратиыз С вЂ” С-галлей 3.1.3.
Пространственно-электронные соотношения и направление элиминирования. Пространственное протекание элиминирования Кроме рассмотренных ранее общих прострзпствснныз соотношений, необходимо обсудить еше н другое влияние на реакшпг элиминирования, которое основано на нзвестиык стернческнк особенаостях электронов связи и поэтому называется пространственно-электронным влиянием. Здесь следует ввести понятие кояформиции. Конформапиоиный анализ, который изучает причины и последствия затрудненного вращения вокруг простой С вЂ” С-связи, позволяет проникнуть в тонкое строение молекулы и дает в то же время более глубокое понимание нространствениого протекании органических реакций. Хотя простая С вЂ” С-связь в иормальнык условиях может свободно вращаться, однако по энергетическим причинам существуют определенные предночтптсльныс положения заместителей, связанных с двуми соседними атомами углерода: как вравнло, этк положения оютвстствуют заторможенной конфор.
манин„ так как взаимное влияние заместителей здесь ничтожно (! н П в скеме (Г.3.11)): Х Х -С 'С г из 'т' у Зошориожеииоя !лини-) кошргцгмашж Х Х С Скошенная ~сон -') коицюрмокич т (Г 3,(1) х(т) Помгоспью заслоненная конформации Х У й Самые крупные, наиболее объемные заместители (Х н у) находятся пря этом предпочтительно в анти-положении 1, тогда как например, две гндрокс группы вследствие возможвого образования водородной связи нередко задро ильнимают сии-положение П Заслоненная форма является цростраиствеийо самой невыгодной н обладает наибольшей энергией Это особенно справедливо для полностью заслоненной формы !П, в которой оба крупных заместителя расположены друг против друга. Отчетливое влияние вспомогательного основания иа направление элиминирования наблюдаетси н Е2-реакциях.
Несколько примеров, иллюстрирующих такое влияние, приведено н табл. 48. Известно, что н присутствии не очень объемного этилата калия еще идет элиминирование по Зайцеву, тогда как разветвленные вспомогательные основания оГ>услонлинактт преимущественно отщеплсние по Гофману. Таблица 49 Пространственное протекание бимолекулирмого элиминирования НХ Песггчюцсчтиггнюб б л лччччироюиае Возиоиэае злиианэроэаэие Зчтрудиеэиое злимэиироззние С С Н Х) В1. ° Х С г'~ Н В1м (Г.З.(2) Рз г ~ шне в энсргннх отдельных конформаций невелико: например, у бутана разин ш между заторможенной анти-конформацией (1, схема (Г.3.11)) н за- Гслонспи,» составляет ололо 3 ккалого.гь, между скогпениой н заслоненной— : менее 1 ьал(моль.
Такая незначительная разность энергией делает понятным, ; почему 1 сосдпиегшяк с открытой пенью отдельные копформацнн очень легко ) перез ш а одна в другую и коиформициоиние изомеры для таких гоедиисггнй 'мбычю; иг гьзя выделить Лриии ю )(иго,гьда гласит, что бимолскулярвое элнмппнроваине протекает : глазлгг, а гда огшепляющиеся заместители находятся относительно друг друга . в трии.
и игожегггггггь т е. в заторможенной конформацяи. При этом четыре цент- ра (Х. С, С, у), принимающие участие в,реакции, расположены в одной плос- кости. 11 гтому также говорят об аитикоплаиариом злимииироааиии Условна ' коплаиирч ктн выполняются также в случае полностью заслоененной сии-кон- формаи,гз (П!, схема (Г3.11)) Поэтому в нсключительнык случаях возможно также ш тскаиис Е2-элиминирования из этой конформацян (так иазываеное сиикол.юг ириое злиминироааиие).
Однако в силу того„что такая конформацня эиергстн иски невыгодна (см. выше), Е2-реакции протекают в общем стереоспецнфнчво ьак аптнкопланариое элиминирование (табл. 49). Наггр< тнв, мономолскулярное элиминирование благодаря плоскому иону карбсп;ш. который является промежуточной ступенью, может осуществляться . яак пз цьш, так и из тромс-положений. Обычно оно не стереоспецнфячио. В случае простых соединений с открытой цепью коиформационные отношения не «зазывают заметного влияния иа ход элиминирования, так как яеобхолимое гранс-полюжение в общем легко осуществляется, поскольку эиергетяческий бэрг,ер между отдельными коиформациями незначителен. Инз:г обстоит дело, напринер, у ненасыщенных соединений, где соответствующие ганестнтелгг находятся в фиксированном положении, поскольку пали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
