H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 66
Текст из файла (страница 66)
в методике на стр. 274. В методе А с остатком, содержащимся в колбе после реакции элиминиро- вания,,гнступают аналогично: растворяют в соляной кислоте [контроль па кис. Дегидрогалогенирование алкилбромндов втнлдициклогексиламкном ухахнаают дааланме (мм Рх. ст.1, которому саатаетстаует давида " Можно также применять метнлдицнклогсксиламин. 3!5 Г. Преппрптиалпя часть ы ч ч с Ю с о ло х хха Ю $$ $$ О оп ххо ах о хо $$ х о.$- $ $ и я оО х х, $$ .ооъх и з ох х„ с' х $ ох ох Ю $ о. й и х а с о х и о $ $ $ о $ о $ о х 3 о о о сч — о о о \с\ со $' о о о$ сс сс $' с с со '$' $' $' о $' $' о $ и о о о о о х $' о о х и $ о о и о ь о $ Й с с с о к з о 8 $$ з о,с 'о з х о сц о. ес $ $ о $ $" х о $ $$ х Я о з о х а х о з и( о.
с:$. со В и э с о с о х йс с с х я х з ! о х $ и х с а х х х о $$ о «$ з з о о ю о цг сс сс сс х х $$ $ о х о з з о о о. а о о х с с х $$ с о с'Ъ х о и х $$ $$ о о х х о о о о х х йВ к с с 5 с о с з с х с х с, о Ю о з $ о $ е и о х $ Х ь Й с й о х $" х О лую рсашгню!), обрабатывают эфиром, подщелачивают едким кали, отделяют амин н т.д.
Общая методика дегидрогалогеиироваиня (детознлнроваиня) с едким кали в триглкколе (табл. 55). Реакцию проводят в приборе, состоящем из двугорлои колбы с мешалкой, насадкой для перегонки н нисходящим холодильником. Г!рк нагревании на металлической бане до температуры примерно !00 С растаорягог Охб моля едкого кали иа каждые О,! моля отщепляющегося галогеноводородс в 50 мл трнглнколя (иорнчневое окрашиванке)$$. Охлаждают немного раствоь добавляют соответствующий алкилгалогеннд илн алкнлтозилат н затем медлеин$ поднимают температуру бани до 200 'С; прн этом отгоияется продукт элимнни ровання.
Применять внутренний термометр не следует, так как стекл термо м стра очень легко разъедается горячим раствором едкого кали! Реакции можег о начаться неожиданно, со вспеннваннем, поэтому иагрсванне ладо и оводнт$, осторожно. В большинстве случаев реакция заканчивается приблизительно зз р 30 мин. Продукт реакции отделяют от воды (которая имелась в растворителе и образовалась в результате побочных реакций), водный слой экстрагнруксг эфиром н объединенные органические фазы сушат сульфатом натрия Послотгоикн эфира продукт элиминирования фракционнрг-ют.
$$!сто ик ет дики можно использовать н для работы с полумикроколнчествачи вс шеста. В этом случае обходятся без иешалкн; синтез проводят в простом при боре для перегонки. Другие примеры дегидрогасгогенирования, Диэтилацегаль кетена из диэтилацеталя бромацетальдегида: д($ Е!оа(п Э, М., Кипс(гает Р.
Огп, 6уп()геэез. СоВ. Чо!. ПГ. 1955, 506. [Имеется перевод: Мак-Эльвен С., Кундигер Д. В сбх Синтезы органических препаратов. Сб. 3, Пер. с англ. — Мг ИЛ. 1952. с. 244.~ Диэтилацеталь акролеина из ацеталя р-хлорггропионового аль- дегида: Ярг(гетапп Е. Е, Еоапз (5$. Е., Назд Н., Зсйгоесгег Е. Р. Огц".
Яуп()геэез, СоП, Чо!. П. [Имеется перевод: Витцеман Е., Эванс В., Хасс Го Шредер Е. В сб.: Синтезы органических препа- ратов. Сб. 2. Пер. с англ. — Мг ИЛ, 1949. с. 64.! 2-Вггнилтиофен из 2-(1-хлорэтил)-тиофеиа: Еппегзоп ))У. Р., Ра(ггся У. М. Огд.
Яуп()гезеэ, СоП. 701. 1Ч, !963, 980. [Имеется перевод: Эмерсон У., Патрик Т. мл. В сбг Синтезы органически: препаратов. Сб. ! О. Пер. с. англ, — Мг ИЛ, 1960. с. 16.1 П римеры синтезов алкинов по реакции дегидробромировиния е спиртовьгх растворах щелочей. Ацетилендикарбоновая кислота из мезодибромянтарпой кисло- ты: Аббат Т., Арно Р., Томпсон Р, В сб. Синтезы органических препаратов.
Сб. 2. Пер. с англ. — Мг ИЛ, 1949. с, 7!.1 Фенилпропионовая кислоги из этилового эфира а,[)-д!гброыкгг- ричиой кислоты: Аббат Т. В сбх Синтезы органических препаратов. Сб. 2. Пер. с англ. — Мг ИЛ, 1949, с. 520. '$ Объем колбы должел быть по ирайней мере в два раза больше объема реакционной смеси, + сг е з х с. с. д + х йсг о $ х с $ с и с с $ а о с. с с' с 3)п 3>8 Т.
Препаратианая часть 3. Эаиминироаание е обраэоаанием кратнык С вЂ” С-саязей 3.1.6. Элиминирование триапкипамииа из чвтввртичиых аммоииввых оснований (гофмаиовский распад)'> 1!рн алкилировании аминов избытком алкилгалогенида чаще всего применяют метилиодид или диметилсульфат (получают соли чсгпертичных аммониевых оснований, которые при помощи гидр >- окиси серебра можно перевести в четвертичное аммониевое основание). Последнее распадается прн простом нагревании или выпаривании водного раствора, давая олефин, третичный амин н воду Н Ы(СН )з ,г' — С вЂ” С вЂ” + ОН= — и С=С + Х(СНз)з + НзО ! При наличии нескольких б-водородных атомов в молекуле это бпмолекулярное элиминирование протекает во многих случаях по правилу Гофмана, например: -' СНз=-СН вЂ” СНз — СНз СН,— СН вЂ” СН,— СН, + ОН +М(СН ) СНз СН СН СНз зз 5% (Г.3.25) (Г.3.27! Если в р-положении не имеется ни одного атома водорода и поэтому реакция элиминирования невозможна, то происходит замещение, например; СНзк(СНз)э+ ОНΠ— СН,ОН+)Ч(СНз)з (Г.3.28) (Г3.29' ' 'чйь ьеьерьеег » Не надо путать с гофмановской пере>руппнроакой амндон кислот (см.
,рззд. Г,9). Гофмановское расщепление имеет большое значение для установления строения азотсодержащих природных соединений (алкилондов). Сущность метода заключается в том, что исследуют со ответствующий амин, кватернизовакный избытком метилиодид,> (нсчерпывающее метилирование), и образующийся при пиролн, с олефин. Таким образом Гофман установил строение пипериднна (, ' — ',","" (.) и Он— з . Классические работы Вильштеттера (распада псевдопеллетирина до циклооктатетраеиа) цитируются в учебниках по органической химии.
В >гастоящее время гофмановский распад иногда применяют э лаборатории,-если надо получить определенный олефмн (например, с концевой двойной связью) в относительно мягких условиях, Во многих случаях при этом необязательно переводить четвертичную аммониевую соль в свободное аммониовое основание. Так, соли оснований Манннха строения й>,г ' )( — СΠ— СНз — СНз — )Ч вЂ” й Х (см.
равд. Г,7.2.5) можно легко перевести в соответствующие виинлкетоны при нагревании их до температуры 100 — 150'С. Часто удается также осуществить расщепление при помощи перегонки с водяным паром. Легкость элиминирования объясняется тем, что может образоваться энергетически выгодная сопряженная система электронов. (Напишите уравнение для приведенного ниже примера.) Получение метнаанннлкетона. Осторожно! Метилаинилкетон ядовит и обладает — особенно а сухом состоя- 1 нии — сильным глезоточиаым действием, Тяга( Растворяют ! моль хзоргндрата 1-дннетнламннобутанона-3 нлн хлоргядрата )-днэтнаамннобутанона-3'> я минимальном количестве воды н добавляют ! г гндрохнпона н ! мл ледяной уксусной кислоты.
Этот раствор прнбааляют по каплям прн перемешняаннн я течение ! — 2 ч к 250 мл дяэтнлфтааата (служит а качестве «янутренпегоь теплоносителя); последний находится и трехгорлой колбе емкостью ! л, снабжекной эффективной кешалкой, капелькой воронкой, анутренпнм термометром н насадкой для перегонки с нисходящим холодильником, н нагрет до !60 'С. Образующийся метнлянннлкетон отгоняется амеете с реакционной водой.
Приемник, прнсоедянепный к холодпльннку через вакуумный форштос, дополнительно охлаждают и ледяной воде. Дзя позышення уетойчяаостн метн.танки,ткетона а него добавляют 0,5 г гндрохннона и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. После окончания реакпня днстнллят насыщают поташом, метнлпннязкеток отделяют, сушат сульфатом натрия н перегоняют а слабом яакууме», прячем как з перегонную колбу, так н а приемники добавляют 0,5 г гндрохняонз и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. Прнемпнкн охлаждают смесью льда с солью; т.>енп. 33 'С (!ОО мм рт.
ст,), выход ВОь(ь. '> Хлоргндрат, полученный по реакпнн Манннха, можно прнмепять нопосредстаенно без очистки Прн нспользоааннн свободного основания Манняха его нейтрализуют зкянмолярным колнчестяом конпентрярояанной соляной кяелоты прн охаахчденнн льдом. '> Перегонку надо ,яыполппть прн возможно более низкой температуре. Одяако прн полном вакууме, создаааемом яодоструйным насосом, температура кипения метнлянннлкетока уже нике комнатной температуры. Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
