H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 69
Текст из файла (страница 69)
и С1-Снп — СН вЂ” Сн=снт продуоп 1,2- Чмооедпнениг С! (Г4.76) Поэтомт пол!чают смесь продуктов 1,2- н 1,4-прнсоедннення. Термодннамнческп более устойчивым является продукт 1,4-присоединения, который и образуется, как правило, в больших количествах. 4.!.3. О пространственном протекании эпектрофипьного присоединения Хотя в качестве промежуточного продукта прнсосдннення выступает карбкатнон, реакции которого, как следовало бы ожидать, прн нуклеофнльном замещения не должны бьгть стереоспецнфнч- пд одукта получают нзопропнлхлорнд, Таким образом, электрофнльпое йрггсоединеннс протонных кислот к олефннам протекает через образоващге наиболее стабильного каткова, т. е. при э.гекгрофпльном присоединении протонных кислот к несимметрично зал!си(еннылг олефпнам аго.н водорода присоединяется л у елеродному атому двойной связи с напбольшплг числом водородна!к п томов (прпвпло Марковникова).
Это правило можно распространять н на кнслородсодержащне кислоты галогенов в низших степенях окисления, а также на смешанные галогсны, однако здесь встречаются отклонения, которые в настоящее время епгс нс наш.гп обьяснення !д СН +: (Г.4.6) Н Н СН, г(ля реакций нуклеофпльного н раднкального прнсоедннення правило Марковнггкггва теряет силу! Прн взаимодействии элсктрофпльных реагентов с коньюгированными днснамн на первой стадпп прнсоедпненпя образуется карбкатнон с дггигкалгнованным зарядом, который па второй стаднн может присоединять нуклеофнльный реагснт как к атому Сь так и к атоме Си например: Г. Првнаративная мыть ъ ' 7)~ Вг Вг Вг — ( )вч:Врг — СС( (Г4.10) Вг '~, Гв'. (Г4.8) рр Вг ~ "е''... ! ,à — С, —, ' .' Г (Г.4.1 1) соон Вг Вг -1-Вг ~аг НООС Н Ооон Вг ° н~ — соон .„ ноос н 1 С! Нв+ ~1 ! 1 ! ! Н Н (Г.4.12) ными, все же электрофнльное присоединение протекает В большин- стве случаев исключительно как транс-присоединение'1.
Переход карбкатнона в плоскую трягоаальную форму, которая вела бы к нестереоспецнфнчной резкпнн (ср. также равд. Г,2.1.1), затруднен, поскольку ь образующемся на первой стздпн реакции катионе (1Па, схемз (Г48)) нмегг место виутрнмолекулярвое нуклеофнльное замещение. Реакция протекает чере. пространственно-фиксированное переходное состояние (П16 нлн 1Пв), н конфнгурацня исходного соединения поэтому сохраняется. Стабнлкзздня кояфнгу ацнн тем сильнее, чем больше полярнзуемость соответствующего агента: <С1<Вг<1.
В заключительной стадии процесса аяяон должен в большев нли меньшей степени (по сравнению с нормальной $н2.реакцией) прнсоедч. няться с «тыльной> стороны: Вг а Гь~ч ' Вг — 'г —. ° С-С" — 'С С. ч .в,« 1 х к« яб Так, маленновая кислота присоединяет бром, образуя с 80%-ным выходом рацемяческую днбромявтарнуго кислоту. Фумаровая кислота дает прп этой реакции мезодибромяятарвую кислоту: , ° ' Н СООН СОСГН н соон Н СООН В В„ Вг н соон ' в, -1-Вг (Г 4 й,) н соон н соон ОООН ДЕ - йгбррнннмрнвв и для строения возникающего соединения зто имеет значение только а том случае, если прн этом образуются два зснмметрнческнх углеродных атома, нли в цнкляческнх соединениях, где исключено свободное вращение вокруг углеродуглеродной связи.
Известно, однако, несколько реакций злектрофнльного Чиспрнсоедннеяня, которые описаны в равд. Г,4.1.6; ср. также: Рамат М. /. Я, Райау К С. Апйечг. Сьеш., 1964, 76, 320. П соединение к неангнвированным кратным С вЂ” С-связян 333 У цнклогексена из двух возможных транс-форм по у л чают обычно только бис-акснальную (ср. рнс. 1121: Вг 4.1А. Прмсоеднненне протонных кислот н воды к олефинам н ацетиленам Прнооедииение сильных кислот (галогеноводородных, серной н т.
д.) к олефннам протекает в соовветствни с механизмом, описанным а равд. Г,4.1.2 как двухсгадийный процесс, на первой стадии которого присоединяется протон, в то время как анион реагирует лишь на второй стадии: Х ! а,Г ! С=С +Н вЂ” Х вЂ” С вЂ” С + Ха — С вЂ” С— ! Н Н Г1рн присоединении галогеноводородных кислот по этому меха- низму получаются алкнлгалогеннды, а взаимодействие с серной кислотой приводит к моноалкилсульфатам, Вода не может непосредственно присоединяться к олефннам, поскольку ее кислотные свойсрва очень слабо выражены (концент- рация НзОв очень мала). Но это присоединение легко идет в при- сутствии таких сильных,кислот, как серная, азотная и др.
Оно представляет собой прямой процесс и протекает без промежуточ- ного образования сложного эфира: ! в," Г = ~ з С=С + Н О — ь — С вЂ” С +НзΠ— «- Н Аналогично воде с образованием промежуточного карбхатиона могут реагировать и другие нуклеофнльные реагенты, содержащие' ся в реакцнониой смеси, например анион кислоты, применяемой в Г. Преларативяая часть 05020 Н 'Оно-воз-о 1 Н (Г4.!3 а) качестве юатализатора [ср. схему (Г.4.11)], вступает в реакции> с уже образовавшимся спиртом и еще не замещвииым олефином.
Так, прн взаимодействии олефнна с водной серной кислотой протекают конкурирующие реакции, показанные иа схемах (Г.4.13а) (Г.4. 13д) . С безводными или очень концентрированными кислотами практически может проходить только образование сложных эфиров и полимеризация, причем большие количества кислоты способствун>г образованию сложного зфи~ра, а высокая основносгь олефинаполимеризацин. В присутствии разбавленных кислот все большун> роль играет прямая гидратация, при которой всегда в качестве побочных продуктов появляются простые эфиры. Реакционная способность олефинов и кислот обсуждается п разд. Г,4.1.!.
Чем более инертмы (меньше реакционная спосооность) олефииы, тем сильнее или концентрированнее должна быть применяемая кислота. Так, например, этилен ие взаимодействует с коицентрирован~ной соляной кислотой, но реагирует с бромистоводородной и иодистоводородной кислотами, Напротив, изобутилгя 4. П исоединеяие к яеакгнаированчмм кратным С вЂ” С-связям >легко реагирует с хлористым водородом, который взаимодействует .:с этилеиом только в присутствии кислотмых катализаторов, например хлорида алюминия. Изобутнлеи и другие третичные олефииы легко реагируют с серной кислотой уже при О'С, для чего достаточны 65%=ные растворы.
Для пропилена и н-бутиленов иуж~но применять 85%-ную кислоту, а этилен быстро взаимодействует лишь с 98%-ной серной кислотой при нагревании По»тому можно, напри~мер, из СО-фракции крекинг-газа легко хвымышз» иэобутилен 60 — 65%-ной серной кислотой. Прп высоких конпентрапнях серной кислоты, которые применяются прн . крупномасштабных промышленных синтезах, наряду с гндратапяеа образование моноалхнлсульфатов нвляется основной рсакпнеа.
Кроме того, в рсахпнонн>й "смеси, которую путем кислотного гндролнза нлн аляоголнза перерабатывают в спирт нлн простой зфнр, обнаруживают также дналянлсуяьфаты (ср равд Г 2 4 2 н табл 39! При присоединении кислот и воды к олефинам получают не только однозначныс, ожидаемые по правилу Марковникова продукты присоединения, а смеси продуктов. Карбкатион П [схема (Г.4.14)], возникгиий после присоединения протона к двойной связи олсфина 1, может перегруппиравываться в ион 111, более бедный энергией. При обратном отщеплеини протона образуется олсфмн Г>' [см. также схему (Г.3.18) ]: , на СНз- СН2 — СН2- СН=СН2 "- —,-О Снз- СН2 — СН2 — СН вЂ” СНЗ 1 Л - мв СНЗ СН2 СН СН СНЗ ч СНЗ СНЯ СН СН2 СНЗ -мв 3Г ж 1 1 — С вЂ” С вЂ” 0 — 502 — 0 — С вЂ” С- 1 1 1 1 Н Н плюют>ООООм (Г4ЛЗ б) (ГЛ.
14) 4>н 1 1 ОН2 (Г4.13в) — С вЂ” С' Н С С 1 Н 1 1 Н сч чан (Г4.13г) ! 1 1 1 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” С— -нч Н Н Ореснвб зрчв ! в ! ! — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” С— 1 ! 1 Н Н Н мч О чсс( 1 — — С вЂ” С вЂ” С=С ° .а. -и в Н аООО>чч мммнан 1 1 ! в — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С Н (Г.4. 13д ) Так, например, концентрировак~ная серная кислога прн — 10'С присоединяется к додецену-1, даная смесь изомерных додецилсульфатов.
По этим же причинам под действием кислот двойная связь в олефинах легко мигрирует. Если реакция происходит достаточно длительно, получаются различные олефины в количествах, соответствующих термодинамической устойчивости. Элсктрофильное присоединение воды, спиртов и кислот к ацет>иденам протекает только в присутствии специальных катализаторов (Ртутных и медных солей), так как ацетиленовая связь недостаточно реакцнонноспособна при взаимодействии с злектрофиль"Ными агентами (см. разд. Г,4, введение). Механизм этого присо',:единения выяснен еще не полностью.
Г. Прснарагпвпая часть Табгпча ЧУ Кетоны, полученные гндрзтацней зцетяленовых пронзнодных ея, Выход. яп т. я с ддяя~ Продукт реяянп» 1,3985 1,4066 1,4134 1,4670 1,4619 1,4200 78 85 90 126 148 168 93(15) 77(10) 72(50) Гексзнон-2 Гептзнон-2 Октзнон-2 Гекснн-1 Гептнн-1 Октнн-1 1 Этнннлцнкдогехсанол 1-Этнннлцнкдопентзнол Метнлэтнлэтнннлкзрбннод 65 65 60 1-Ацет>шцнклогексзнод 1-Ацетндцнклопентзнол 3 Метка-3-окснпентзнон-2 е Цперп и еяобяея уяеяыеяюг дееяезпе 1нп рг. от.>, яоторопу соответствует доя >яя >ея" перетуре «ппеяпя. Енолы, образующнеся прн прнсоеднненнн воды к ацетиленам, тотчас же перегруппнровываются в карбоннльные соединения Н нззое, нязое — о=с ея,о ' ' д=п — 1 — с-о (Г.4.15) Н" Н Из самого ацетилена образуется ацетальдегнд, а нз замещенных ацетиленов получаются кетоны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
