H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Прелвригивния часть Получение гексеяа-7 через гофмановский распад из и-гексиламика: Коуп А., Трумбулл,9. В сбс Оргакиггескэге реакции. Сб. 11, Г!ер. с англ. — Мс Мнр, 1965, с. 327. 3.2. тн мичйсной яме-элимииировдиив Принцип такого элиминирования лучше всего разобрать на пр55 мере класической реакции Чугаева. При взаимодействии алкам лята калия с сероуглеродом вначале приготовляют соответствукщнй ксантогенат калия [уравнение (Г.З.ЗОа)), алкилнрованием кгь торого (чаще всего с помощью метнлнодида) получают алкиловыи эфир ксантогеповой кислоты [уравнение (Г.З.ЗОб)1, который ич ролизуется, распадаясь на олефнн, алкилмеркаптан и ссрооки5 углерода [уравнение (Г.З.ЗОв)).
5 ! ! ! ! !! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОЕ + С5э — ь Н вЂ” С вЂ” С вЂ” "— С вЂ” 52 ЕН ! ! 1 (Г. 3. ЗОт 5 ! ! !', +и Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” 5" .— ~ 5 Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” 5к (Г,З,ЗО:5 — 5 ы Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” С=С +й5Н+СО5 твв с ! "5й (Г.З.ЗОш В данном случае пиролиз представляет собой мономолекулярэгу:1 реакцию, которая, однако, в отличие от Е1-реакций протекает и: через свободные ионы, а через циклическое переходное состояип., в котором разрыв и образование связей протекают одновременн В то же время в связи с циклической структурой переходного с стояния реакция приобретает характер цис-элиминирования: -.а .~ С- 5Р,,С 'С 5Р О ( С05'Р 5Н1 Н Н' (Г:5 '5! ! (Гззта! .- 1„55СН1,Г н.„ Так, прн элиминировании по Чугасву из ( — )-ментола обраэуется 66% меитена-Лз (и 34ей5 ментена-бх), из чего можно сделг5я5 вывод о цис-элиминировании, поскольку в положении Сь иет транс- водородного атома: д Элимигшрование с вбризоввнием кратных С вЂ” С-связей 32! и , в42 '- С-5-!2 О (505 в 5 Г5 5'й > '~ Я вЂ” > Н 'С-О-й О й НО Так, например, для пиролиза эфиров уксусной кислоты необходима температура 400 †500 'С, тогда как ксантогенаты претерпевают пиролитический распад уже при нагревании до 120 — 200'С, а окиси аминов — при нагревании до 80 — 160'С.
(Напишите уравнения пнролиза каждого вышеприведенного эфира.) Направление отщегглеяия при таких пиролитических реакциях элиминпрования, как правило, неоднозначно. В случае соединений с открытой цепью вляянне пространственно-затрудненных (конформпциоииых) и термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление отщеплеиия определяется главным образом статистически (см.
примечание на стр. 297). Например, при пиролизе 2-бутилацетата получают 51% бутена-1 и 49пе бутена-2. Дчя циклических соединений конформяцня может иметь решввэщее зивче иие. Еслн иоиформзция дает иозможность элимииировяння в двух нлпревлениях. то преимущественно вбрлзуетсн термодннлмнчесин более устойчивый продукт. Например, элнмнянровяние 1-метилциклогексилзцетзтз ириивднт к 75Ь5~ 1-метилщ5илогексеиз-1 и 25Чэ метилеициклогеисзнз. Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефви надо применять довольно жесткие условия пнролиза, тем ие менее ацетаты часто используются в качестве исходных соединений, поскольку они являются легкодоступными эфирами. Кроме того, их пнралнз не сопровождается значительными побочными реакциямп или изомеризацией двойной связи, несмотря иа то что во многих случаях необходимы высокие температуры.
Так, из н-алкнлацетатов получают довольно чистые 1-олефины. Даже ацетат трет-бутилзтилкарбинола дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентена-З) всего окало 7% ' изомеризованного олефнна, тогда кавс при кислотном дегидратированнн проис» 21 †14 Сравните полученные результаты с результатами элиминирования — )-ментола в случае его мегилтозилата (равд. Г,З.!.З).1 Подобным образом при пирализе распадаются и другие эфиры, Г например уретаны, эфиры угольной и карбоновых кислот, а также' окиси аминов (элиминирование по Коупу), причем склонность данных соединений к пнролизу уменьшается в такой последователь..
ности: Г. Прспаратиаиая части э счсх»» Ю»»О%О з»».»»» мь»!»» ;/ С Н С вЂ” (1 — т О Исхвдисе сседвяеиве Выход. М т. ~-С-(( С-Й .С н н 1 : ()-С-С -СООН 1 О 1, 3877 1,3998 1,4091 1,4596 66 72 77 88 63 93 122 67(26 мм рт, ст.) Гексен-! Гептен-1 Октея-1 Иептецз и-Гексплзцетзт и-Гепталзцетзт и-Октплзцетзт ( — ) йбентклзцетзт »»ась р-»» ч,»леча (г.з.зз) Д вЂ” А »" 21 ° 1,Р ходит глубокая изомеризация углеродного скелета 1см. также схему (Г,3,20)). Ни)тр(ильине группы, метокси- и иитрогруппы или различные сложноэфирные группы и общем случае не препя(- ствуют реакции, поэтому становится возможным получение а 8-ис насыщенных нитрилов, иитросоедннений н эфиров из а- или 8-ациг)- оксисоедонений. Монако получить гладко и сопряженные диены.
Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при темпера турах от 400 до 500'С практически полностью, тогда как ацетаты первичных спиртов при таком температурном режиме часто остаются иеорореагировавшими н значительных количествах. Общав методика паролазя яцетятов (твбл. 56). Пяроляз проводят в прибор», знзлогнчном пзобрзжекяому из рнс. 113. В трубку для пяролязз помещают спс цнзльный' нзполннтель клн фарфоровые черепки. Трубка 4 для вырзвкявзних давления имеет отвод, через который во время ревкцяи пропускают слабый тоь азота клп двуокиси углерода.
В качестве прпемнпкв для сбора жндкостк используют сосуд, язобрзженпый кз рнс. 113,6; его охлаждают смесью льда г поваре(шой солью. Трубку для,пкролизз нагревают до температуры 400 †500 'С Прв этом можно пе соблюдать особой точности; для зцетзтов первичных спиртов температуру стараются поддерживать ближе к верхней границе, для зто рнчвых — ближе к апжней. Затем вытесняют пз прибора воздух током азот. нлп углекислого газа я по каплям прибавляют в трубку для пнролязз апета.
в токе инертного газа со скоростью прпблизптельно 2 — 5 мл/мяп. Продук). собравшийся в приемнике для жидкости, дважды промывают водой, кейтрелн зуют разбавленным раствором соды к еще рзз промывают водой. После выс) шявзаня сульфатом магния ялк язтрня олсфян отгоняют нз 20-сзнтямстрово колонке Внпре. Остаток в колбе состоит в основном дз иепрорсзгнровзвшег зцетзтз, который также перегоняют (в случае необходимости в вакууме; теы. перзтуру кипения см.
табл. 100). Олефяиы, не содержащие лзбплькых груп»» (онп приведены в табл. 56), нагревают с обрзткым холодильником 2 ч с не сколькимк кусачками метаЛлического натрия. В заключение всегда необходим тщательно фрзкцяокпровзть продукт элямкппровзнпя. Выход рассчитывают относятелько вошедшего в реакцию зцетзтз. Таблица 55 Олефаны, получеямые ппролизом вцетатов л Смесь взоиерох из (+)-иевтснл-Ь» в (+)-иехтех».ЬЧ Оарсделете аолярииетрхччскх (си. равд А.з.з) состав смеси и обьвсивте его. В»личины тдельиогч ерзщеввя чистых хоы понсе»из сы. второе прииечлаяе и табл. бб. Таким же методом мовамо получить перечисленные ниже соединен ия. 3.
Элиминирование с образованием кратиыл С вЂ” С-связей Акрилонитрил, эфир акриловой кислоты: Виспа Н., Топеэ 1). Т., )7(!сй(г Р. 1). 3. С))еш. Ьос. ((.оп()оп), 1935, 400. )-Цианбутадиен-),3( Оиййеоп Н., НН! )(., !бааса Е. 3. С)(ет. 50с, (1.опбоп), 1951, 1926. а, Г)-Ненасыщенйые «егоны из а-ацетокоикстоногп Со!опйе У., .,()иЬ(г) Г С. Вп!!. Кос. С)(!гп. ггапсе, 1960, 1180. Примеры элиминирования эфиров ксангогеновой кислоты н случае сильно разветвленных вторичных спиртов типа метил-грег-бутклкгрбинолов: Нэс Г. Р. В сбс Органические реакции.
Сб. 12. Пер. г англ. — М.: Мнр, 1965. Получение жегиленциклогексана элиминироваиием по Коупу: Коуп А., Сигенек Е. В сб. Синтезы органических препаратов. Сб. 11. Пер. с англ. — М.: Мир, 1961, с. 36. ! !о циклическому механизму, аналогичному механизму уже упоминавшихся реакций пиролиза сложных эфиров, протекают н некоторые другис реакции, из которых здесь следует упомянуть декарооксилирование малоновых кислот и ))-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, н данном случае представляет собой енол ,н сразу же переходит н более бедную энергией кетоформу, По этой причине ()-кетокислоты совершенно стабильны лишь н том случае, если они не могут давать енол, как, например, камфоркнрбоповая кислота, где правило Бредта') не допускает образования бнциклической двойной связи: соон о с с- он с — он н с — о)( СГ о) Го ос он О соон Н о з»ы»»»,ю»»чя " Правило Врсдтз: в сочлененных бнцпклкческпх соединениях двойная ;- связь не может нзходпться в месте сочленения, тзк кзк зто прявело бы к р, очень большому нзпряженню.
324 Г. Нрвларатнвлал часть (г. 3.30 СПИСОК ЛИТ6РАТУРЫ Так как двуокись углерода, отшепляющаяся при декарбоксилп. рованин, представляет собой особенно бедное энергией соединениг, эти реакции элнмннировазгия протекают уже при низких температурах (малоновые кислоты декарбоксилируются при темпера. турах 140 — 150'С, й-кетокислоты — (100'С). О практическом проведении этих реакций см. разд. Г,7.1.5.3. Аналогиччю протекает пиролиз уксусного ангидрида в кетен: Н. н 'н/ !.„оооо СН7 Он + ОРСО.С С"З С О 3 .С-СН О Катан можно также получить путем термического расщепления ацетона: СНзСОСНз ° СНз С О + СН4 (Г.3.35) Оба метода осуществляются в промышленности.
О некхуторых ре- акциях кетена ср. разд. Г,7.1.5.5 и Г,7.1.7. Механизм реакций элиминирования Вал!Лотре О, У. Е)вппзцоп йевы!опз.— Авз1егбвв/Нем Уогй1/5убпеу: Е)зет!ег РпЫ. Совр., 1964. Виллеи А Р. Апяем, СЬев., 1962, 74, 731 — 741. /лхо!й С. Ргос. сЬеп. 5ос. (Епископ], 1982, 265 — 274. Эанлг/егз /г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
