H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 63
Текст из файла (страница 63)
чие ангиной связи уже обусловливает отсутствие свободного вращения, иа. 'пример:". Н вЂ” С вЂ” С) онО оно Н вЂ” С вЂ” С) 4 — '- НС=СС( ч — — '1 н-с о " о-с-н г эы не означает, что должен образоваться траис-олефин. траис-элимяиированпе относится к транс-положению заместителей, остающиеся в молекуле, т е. амекнцикся у олефииа. Оба пространственмые переделения яе имеют ничего общего друг с другом. (Выясните это на мадели1) гг вв Течение процесса справа налево с образованием клорацетилеиа вообще роятно только после промежуточной перегруппировки нз транс- в цис-сое. диненгю, Г, Преларатианал часть ~Нз ю ~ ~~»ТСНЭ «=~ Т50 »3 [Г.З.[В) м««нан-2 м»наин.з ~.Д СНй(е! СНз !а) Влияние конформации приобретает большое значение прежде всего для зчь.
циклических соединений, так как здесь относительное положение заместителей закреплястси в результате образования цикла. Ниже сделана попытка поз нит. : нч' это на примере системы циклогексана. В системе циклогексана плоское расчо ложение атомов углерода не представляетса возможным вследствие напрямснна цикла (правило Саксе — Мора), н поэтому молекула образует конформапию з так называемой форме кресло нли форме ванны: Форма кресла беднее энергией, чем форма ванны, так как она огж югт только заторможенным коиформацывм.
Полому расположение атомов в форне Рнс. 112, Форма кресла для молекулы цихлогексаиа. 1 — »кс»»ьниа; 2 — »аз»чорнвльныа ачои »слов»а». кресла более предпочтительно н сам циклогексаы существует только в фор:г кресла. Связь между углеродным атомом цикла н заместителем может быть ачснальной (а). т.е. расположенной параллельно оси симметрии цикла, или экваториальной (е)'й т.е.
лежащей приблизительно в плоскости цикла (рнс. ! !2ь Экваториальное положеине заместителя по пространственным соображениям тгч более предпочтительно, чем больше заместитель. Как правило, циклические соединения стремятся занять такую конфорчш. пкю, чтобы возне:кно большее число крупных заместителей было связано юв»- ториально. Разность энергий двух изомеров, образующихся при «вывертываннн» олп й формы кресла в другую, часто настолько мала, что образуется ,равновегп:ы смесь. Для метнлциклогексаяа, например, это равновесие сяльно сдвинуто в.чггю из-за стренленяя нетильыой группы запить более бедное энергетически экза!о рн альное по.чожеинеч В большинстве случаев при химических реакциях выделяетсн гораздо болг» ше энергии, чем необходимо для такого превращения, так что, напрямер, э условиях реакции элпмяннроваыия надо считаться с «выворачиванием» цнь.чзг '! Ецпа!ог!а! (алел.) — экваториальный.
н Если особые структурные факторы делают молекулу жесткой, то тал ~ лревращеияе становится невозножиым, например в конденсированных цнклнчг скнх системах, такых, как транс.декалнн. 3. Элиминирование с образованием кратных С вЂ” С-галлей И . к таким алнцикличсским системам приводит, 1!риложеине правила нгольда к лагко Бартону, к р д . и нво иной ниже формулировке. я циклогексана протекает гладко чимолек ля ное элиминирование в ряду ци . л ющихся заместителя занимают аксиальное кон о мзцив) Бимолекулв нос ае, если оба отщепляющихся ( аич ) похож«иле (ладностью зато!чможеыиля ф че в х заместителей из днэкааториальыого (гранг- положения, как спленве двух з ('о ни заместитель в наложении е, другой вплщ невозможно.
цис-Соединения ,'одни зам ют. а, еагы ют с большим трудом илн вообще не реагиру жа нх элиминированию заместителей моВпрочен, ее-конформация подлежащих элнмии о б мую ля ,,ог.часио приведенному объяснению, легко р ко пе сходить в нео ходи д (Г.З.(б)). ж,,о. ования аа-конформацию [см. также схему ( .. б олгнулярного элнмиииро а - «ь .. ( дует,однако, отчетливо представлять себе, что путем «в -заместители в конформац ф иях ае нли еа никогда яе могут занять транс.по. :л , екают из этих закономерностей, для направления Следствия, которые вытекают из этих за ретном примере— бииоюкулярного элимии р и овання можно пояснить иа коикр помощью алкоголята: пни»пление п-толуолсульфокислоты от меитнлтознлата с Нчз! (у(~З снз Ю Ю У В ментплтознлатс ! тознльная группа находится в экваториальной конформации И, так же как н соседняя изопропильная группа (см.
выше). Поэтому чать в реакцию бинолекуляряого элнмнннроваиня только после ' «выворачиваяия» цикла (!!†».111). В этой конфор ц р р о ма ии в асио яжеини имеется лишь один аксиальный граис-водородный ато м, способыый к элннннирозаишо, и образуется исключительно ментекдЬ()уг)ч!. Друтие реакции бимолекулярного элиминирования, например презраще я, -д р ни 1,2- иб омсоединений в '! Для скелета углеводорода ментеиа общеврипятой является следующая «умерацня атомов утчерода Связи, нмбраженные пуиктяром, лежат за плоскостью рнсукка. Г. Преларативиая часть олефивы с иодкдом калия в ацетоне, в случае алицнклнческих соединений такж предполагают налнчне диаксиальиого гракс-потожеиия атомов брома, например Вг~а) О,„ш ~ )1)', Вгга) (Г.
348) Другие, ранее рассмотренные факторы — влияние замещения, строения ч основиости основания н т.д. — сохраняют в здесь свое значение, но а едуча, циклических соединений онн подчиняются пространственно-электронным факто рам. Одагако если по конформационным причинам нельзя ожидать предпочти. тельного направления элиминирования, то этп факторы могут стать решающнип и для циклических соединений. Это видно из реакции элиминирования хлористого водорода из неоментилхлорнда с помощью этнлата натрия. Здесь хло)а и изопропильная группа занимают чис-положение, т.е. н при Са, н прп Са дли хлора имеются в распоряжении стоящие в гракс-положении (аксиальные) атомы водорода. Поэтому в соответствии с термодпнамическимн соотношениями абра зуется смесь 75а меитена-да и 25';„' мептеиа-да )предпочтительное образованпнзомера по Зависну).
С1)а) =,)- Н(с) (Г, 3.17) 7ГП г5уа 3.1.4, Отщепление воды (дегидрвтвция) от спиртов и отщепление спиртов от простых эфиров В присутствии сильных кислот часто можно очень гладко отщепить воду от спиртов в жидкой фазе. Легкост~ элиминирования возрастает при переходе от первичного спирта к трегичному, так как дегидратация происходит главным образом по Е1-механизму. Эта дегндратация приводит к ориентации по Зайцеву. (Напишите уравнение реакции!) Чтобы соотношение между реакциями замещения (например, образование сложных или простых эфиров) и элиминирования существенно сдвинуть в сторону элиминирования, надо использовать для первичных спиртов высокие температуры (180 †200 'С) (см.
также равд. Г,3.1.1.1), а для того, чтобы повысить скорость реакции, следует создать высокую концентрацшо сильной кислоты (серной, фосфорной). П ри таких жестких условиях образуются значнтельныс колнчс. ства побочных продуктов (см, ниже), и поэтому каталнзирусмая кислотами дегидратация первичных спиртов применяется реже, чем каталнтическая дегидратация на окиси алюминия. Вторичные спирты, напротив, реагируют очень гладко при температуре около 140'С в присутствии фосфорной кислоты. В случае 3.
Элиминирование с образованием кратных С-- С-саязеи трети:шых спиртов желательное элиминирование воды осуществлястси уже при помощи щавелевой или фосфорной кислоты при температуре около 100'С. Для этой цели можно с успехом при)мени) ь также каталитические количества л-толуолсульфокпслоты. О гонь легко реагируют также р-оксикарбоиильные соединения пр хунты альдольиой конденсапди, см. табл. 113), так как элипиироваиие,воды приводит в дапиом случае к энергетически вытодпып а,б-иенасып)енныы карбоиильным соединениям. В этом случае для реакции пригодны условии, приведенные для трстичных спир;ов.
Отшеплеиие воды особенно подходяще осуществлять в присутствии )е)о иода, причем собственно катализатором здес)ь вероятно, является образующийся иодистый водород. 1!оскольку реакция имеет Е!-характер, то обычно происходят такис перегруппировки промежуточного иона карбения, которые мог) г приводить к образованию энергетически более выгодного ионн ларбеиия (ср. уравнения (Г.2.19) и (Г,4.14)!. Они обусловливают прежде всего образование нзомериых олефинов с разлнчнып положением двойной связи", а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета.
Поэтому в этих случаях нс удается при помощи кислотной дегидратацыи спиртов осуществить получение квкого-либо одного оле)))нна: СН,— СН -СН,— СН,— ОН вЂ” '„, СН,— СН,— снг-СНг -нв~ (Г3.18г сн — сн — сн — сн '~"~,„„„"„, СНз — СНг СН вЂ” СНз -на~ сн — сн=сн — снз еднсаш снз — сн,— сн;снг СН СНз СНз СНг СН СНЗ -йв ОН сн -сн=сн-снз )4н г (см.
равд. Г,9,1,1,2, пеРегРУппиРовка ВагнеРа — МееР- вейна) при дегидратацнн образуются преимущественно продукты " Известно, что кислоты могут вызывать кзомеризацню олефинов. Поэтому послгдуаощую нзомернзацию образовавшегося олефииа можно рассматривать и соответствии с уравнением (Гзь)4). го-! )55 Г. Преларогнвяая часть ОХ ХО« О а. с ьхх иаа, с и х асс «ко О О ОХ и ихой ьнн»х :с,с х'О сс О х ° г х ь с П пако а х йваи Ок ъу йхо ОЯ сс Иьоо Ш ь х О х х о О с о О х О х и С- О. и я ао и с) с\ и и о с1 й (- (Г.3.20) а.
»э х иве 1 ко -е о о оооо со О сч со х и сс с о х ° с ' о о О. О 1 х х Р с со са сс хз са са с с со 'а аъ О с, о й с Ъ О \ 3 с" х « и Ю с х х и о сч сч О О х ь С О. О хкп х С О Ь и о и; с. ~э О с сч О $ » О О с а . О 1 "1 СЧ О ч ь а »х -б 4 ип сч О сч а 8 а с с сч о х с ь а ша О х э х о о о О сс Ъ с с сч и »л Ю х а я "й а х хл В "8 Ю х Ф х с й й О О счс сч хкх й их« ай и сч — съ ас сч и \ ь сч 'О и й х В и 1 сч х и и й й О О с х х ь 1 о к перегруппировки углеродного скелета. Так, при дегидратации ме- тил-грег-бутилкарбииола образуется тетраметилэтилеи, а не грет бутилэтилеи, как этого можно было бы ожидать: сн, ыв сн, сн, сн,— с! — сн — сн, — — с=с сн чсн снз Он 3 При дегидратации спиртов в присутствии кислот в качестве дальнейшей побочной реакции может легко протекать полимеризация олефтгиа (см.
разд. Г,4.1.9). Чтобы сместить равновесие дегидратации в желательном направлении, если возможно, сразу отгоняют образовавшийся олефии (и таким образом одновременно защищают его от последующих,реакций, таких, как изомеризация, полимеризация) или в случае высококипящих олефинов удаляют из реакционной смеси вод, путем азеотропиой отгопки с беизолом, толуолом и др. Легидратацию спиртов удается также гладко осуществить ь газовой фазе при температурах 300 — 400'С на окиси алюминия, фосфате алюминия, окиси тория, двуокиси титана н т. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
