H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 68
Текст из файла (страница 68)
97. Н„1п: Рвгв! 5д ТЬе СЬегп!з1гу о1 А!Ьепез. Ьопдоп/Нем Уогй/5уйпеу: 1п!етзс!енсе РпЫВЬегз, 1964, Впсйег А Алием. СЬев., 1972, 84, 177. Синтезы олефииоа Лвввка Р. Я., Скварчвнко В. Р. Усп. хнм., 1949, 18, с. 5!5 — 545. Но+!эеп.1Уеу!. Вй. Ч/! Ь.
— 5!и!!Квгг: Оеогх ТЫеве Чег1вн, 1972. Элиминирование по Гофману и Коупу Коул А.. 1рулбувл Э. В сбд Оргвиическяе реакция. Сб. 1!. Пер. с зигл.— М; Мнр, 1965, с. 327. Пиролитичесное х(ик-элиминирование Нес Г. В сбс Оргзническяе ревицян. Сб. 12. Пер. с англ. — Мд Мнр, !965, с. 71. Синтезы ацетиленов Джвкобс 1. В сбс Оргвннческие резкцни. Сб. 5. Пер.
с англ.— Мс Мир, 19Я, с. 7 — 92. 3. Элиминирование с образованием к отвыл С вЂ” С-связей Левина Р. Я., Викторова Е. А. Реакции и методы исследоввиня оргзннчесинх соединений. 7 Мс Госхимнэдет, 1951, с. 7 — 98. ягалье 67., и. а. Апнетг. СЬеп., 1960, 72, 391 — 400; !и; Хенеге Меция!еп. Вб. 3. 1961. 5. 261 — 279. Коьг!сй С. Аидеэг. СЬев., ~1965, 77, 75.
Получение кетеиоа Хвлфорд В., Зауер Дж. В сбс Оргзнические реакции. Сб. 3. Пер, с англ.— Мс ИЛ, 1951, с, 110 — 139. Список дополнительной литературы Якубович А Я. Угл. хим., 1945, 14, с. 301 †3. Лейси Р. Н. В хнд Успехи органической хинин. 2. Пер. с внгл. — Мд Мнр. 1964, с. 204 †2. О стереохимии алицииличесиих соединений Илигл Э. Стереохнмия соединений углерода. Пер. с вигл.— Мс Мир, 1965.
Вамол О. Н. и. Д СЬев. 5ое. (ьопбоп), 1953, 1027 — 1040. Назаров И. Н., Бвргвльсон Л. Д. Усп. хин., 1957, 26, с. 3 — 44. 3.аи Н. Н, Алием. СЬев., 1961, 73, 423 — 432. Список дополнительной литературы Орлов Г. В сб.: Стереохнмия производных цнклогексаив. Пер, с англ. — Мс ИЛ, 1958, с. 9 — 134. 4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям Двойные и тройные углерод-углеродные связи представляют собой структурные элементы с более высокой энергией, чем простые углерод-углеродные связи, и обладают поэтхэму повышенной реакционной способностью, Поскольку л-связь обладает большой по' ляризуемостыо, то кратные углерод-углеродные связи .четко реагируют с электрофильиыми агентами и, следовательно, проявляют нуклеофильные свойства.
Однако наряду с этим наличие связей С=С и СяяС обусловливает — /-эффект' !. Поэтому кратные связи подвергаются также воздействию иуклеофильных агентов. У неконъюгированных двойных связей в олефинах преобладает способность к взаимодействию с электрофильными агентами, в то время как ацетилены реагируют преимущественно с нуклеофильными соединениями. Однако в отдельных случаях возможна и Ср, эзместнтелн в ряду (В.ЗЗ).— /.зффеит тройной углерод-углеродиой связи придает также кислотный характер атомам водорода вцетилеиов, которые, ивк яэнестно, могут образовывать соли Г.
Лреларатинная часть атака олефимовых двойных связей иуклеофильиымн, а ацетиле нов — электрофильными реагентами. Кроме того, и двойные, и тройные связи способны встучгнчь и реакции, протекающие по радикальному механизму. Больши~иство названных процессов протекают как реакции присоединения. В связи с этим различают: а) элелтрофяльиое присоединение (символ Ас)с); б) нуклеофильное присоединение (символ Аби); в) радикальное присоединение (симиол Ас)а). — М-Заместители, такие, ка)с карбонпльная, нитрпльная и иитрогруппы, уменьшают электронную плотность на двойных свнзих С=С (олефииы с пониженной электронной плотностью), +г)1-ззместителн ( — )ч)(«з, — ОК и — Ог«) повышают электронную п,юн НОСТЬ дВОйНЫХ СеяЗЕй С=С (ОЛЕфниЫ С ПОВЫШЕННОЙ ЭЛЕКтрпннн!) плотностью).
В обоих случаях полярность двойных связей увеличивается. — М-Заместители повышают реакционную способность двойных связей с нуюлеофильными реагентами и способствуют протеканию реакций, обсуждаемых в разд. Г,7.4 (реакции винилогои кврбонильных соединений). +гИ-Заместители, напротив способствуют реакциям двойных связей с элсктрофильными реагентами, чаще всего протекающих с замещением у второго углеродного з гома двойной связи (реакции енаминов, см, раза. Г,7.!.5.5; альдо.и,- ная конденсация, катализируемая кислотами, см, разд. Г,7.2) У олсфииоа с повышенной электронной плотностью тенденция к ошзч.
электронов настолько аслика, что оии выступают а качестве епсрсиосчн' электроиоа н являются отличнымн носстаноантезями, растворимыми а ор1аи, чсскнх растаорнтелях «прежде всего зто относится к М-алкилированнын т тра амнноэтнленам). Напротив, олефииы с пониженной электронной плотностью.,ш. пример тетрациаиэтилен, являются окис.чнтелями. Реакция Праиечаааа )- С=С ' -)- НХ вЂ” ч Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х Присоединение НС), НВг, Н), Нззоа с образованием алкилгалогсиндоа ! =С' + НаЮа — ь Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОЮзН ! Присоединение Нззоа с образоааинсм кислых суль- фатов н" н,о ' н — г): — с!.
— он ! ! н:" ! КОН вЂ” э Н-С вЂ” С вЂ” Оц ! ! 1 х, х — с — с — х ! )с~ — ) — с — С вЂ” с) ! нос! — но — с!.— ~- с! ! с=с Кислотная гидратация .)С=с(-! Присоединение спнртоа ~с=с' -! Г' Присоединение галогеноа н смешанных галогеноа ,Г д с=с, ; ''с=с,, + Пгнгсоеднненне кислород. содержашнх кислот гало- генон а низших степенях окисления (типа хлорнона. гнстой) с образованием гало геигидрино а Таблица бу Наиболее важные реакции электрофнльного присоединения по двойной связи С= С Элоксидирааание и гидро ксилироаанне Озоинроаание 4.4.
ЭлектрОФильыое присоединение к ОлеФинлзя и дЦетнлендм 4.1.1. Элеитрофмльное присоединение иак имслотно-основное взаимодействие Электрофильное прнсоедииеиие к олефинам можно рассма~)гпвать как кислотно-основное взаимодействие, в котором олефии чшдет себя как основание, а реагснт — как кислота. 1(елый ряд п)мтонных кислот и кислот Льюиса способен, таким образом, пряседнняться к олефниам, например: галогеноводороды, серная и а чычиая к~ислоты, НзОэз, галогены, смешанные галогены'г, кислород- содержащие кислоты галогенов,в низших степенях окисления и др. Свободные галогоиы являются потенциальными кнслотимн Льюиса, поскольку они могут быть поляризованы электрофильпымн растворителями или катализаторами (см. равд. Г.4.1.2).
о )С!. ВгС! я т. д. ,о .)Сча, + — — — С— ис'он ! н о + к — С~~ е. — С вЂ” С вЂ” — ча ООН О ! — но с)-с-он ! ' )с -с '+ о,~ — <.— с— 2 '~„,Г О ~~)с-с(+'о, ~~с ' ~дс~~ О Г. Препаратиллая часть Продолзкекие табл.
бт Ревкния Преиеченкч ~с=с(+ ~ сп, ~~с с( ,'у', ( (.„— С(.„ Д( = СО, ОЦ, СООН, СХ и т. д. .)с=с( "" ( С с] с-с ! ! Образование дпклопропанов путем присоеднис ннл карбенов (см. раза Г,8.4 5) Лиеновыа синтез по Диль ст — Альдеру Казненная полпмеризапня 4.1.2. Механизм .'влентрофильного присоединения По всей вероятности, электрофнльные реакции начинаются с того, что атакующая кислота образует с я-системой слабую связь Важнейшие реакции электрофнльного присоединения к днойнон связи С=С приведены в табл.
57. В соответствии с приведенным выше определением электрофильиые реакции присоединения протекают тем лучше, чем более кис лотиый характер имеет реагент, точнее чем он электрофильнее. и чем более основные (более нуклеофильные) свойства олефина Поэтому +М- и +1-заместители повышают реакционную способность олефнна (см.
равд. В,4), так как они увеличивают электрон~ную плотность двойной связи. — М- и — г'-заместители уменьшают осиовность двойной связи и вместе с этим ее реакционную способность. На основания экспериментальных данных олефины можно расположить в следующий ряд по возрастающей основности: С! — СН=СНз = НООС вЂ” СН=СН, ( СН,=СНе ( А!)г — СН=-СН, ( А !)г~ —., А1)с А йг ( с=сн (к 'ь( Апг — сн=сн — Аис( с=с (Г.4,1) А!(с ' А)(г с чА))г Наряду с этим следует учитывать, что реакционная способность присоединяемых реагентов увешгнивается с повышением кнслотности и элоктрофильности, например, у галогеноводородяых кислот в ряду НР((НС!<НВг<Н!, у галогенов в ряду !а<ага<С!з.
Реакционная способность повышается в присутствии электрофилькых катализаторов, таких, как А!С!з, ХПС!з н ВРз !см. схему (Г.4.2) 1. 4. П игоедикеиие к кеактилировалиым кратным С вЂ” С-связям С(в ,,С-Сч + С(-'С1 е~ Е,СтС, е С(о "Е г С1в С1 ;СФС, — +С, д (Г.4.2) О С( е С! -С-С вЂ” С вЂ” С— ! ! С! Электрофнльное хлорпрование ароматических соединений, включая стадию образования иона !1, протекает аналогично, Поэтом> представлении о кнслотноосновном взанмодейств1ги могут быть применсны и для электрофильиого замещения в ароматическом ряду.
Двухступенчатый механизм элекгрофильного присоединения доказывается тем, что во второй ступени реакции (взаимодействие с карбкатионом) могут конкурировать другие нуклсофильные агентрг, например прн взаимодействии хлора с олефннами в присутствии бромида натрия, воды нли спирта' >: 'г Схема (Г,4.3в) соответствует присоединению кнслородсодержащнх кислот налогсиов в низших степенях окисления. 1вхема (Г.4.2)], пркводящая к п-комплексу 1.
Возникновение таих л-комплексов или комплексов с переноеом заряда возможно акже и в ароматическом ряду (см. рвзд. Г,5.1.1), доказательством чего служат, например, характеристические полосы поглощения в УФ-области. Образование и-комплексов наглядно видно по углублению окраски растворов иода или А!С1з в ароматических углейодородах. псКомплекс перегруппировывается затем в карбкатиои. Далее быстро протекает следующая стадия реакции, когда нуклеофильный агент, присутствующий в реакционной смеси, присоединяется (г карбкатнону, образуя конечный продукт реакции П1. Согласно изложенному, присоедмнение хлора можно трактовать следующим образом (Š— электрофильный агент, поляризующий молекулу хлора, т.
е. растворитель нли катализатор, как А!С!з или ВРз): 33! Д Препаратавная часть 4. Прнгае<ганеннн к неактнвнраванним кратким С вЂ” С-гвявялл сг-' Ф (Г.4.3а! в (Г.4.3б! С! — С вЂ” с н,о (Г.4,3в) аон (Г.4.3г! Степень протекания отдельных конкурнрующггх реакцнй опрк делястся реакцнонной способностью и концентрацией каждо~о нг нуклеофнльных агентов н может быть изменена выбором условий (напрнмср, концентраций) . Также в виде двухстаднйного процесса может быть нзобрзжс. но прнсосднненне других электрофнльных реагентов, прнведенны; в табл.
57. Еслн несимметричный реагент (напрнмер, Н вЂ” С!, Н ОН) присоединяется к неснммстрнчно замешенному олсфпну, то можн предположнть два продукта прнсоедннення: Я СН--СНз 1 й-сн=сн, + нх Х й-СН;-СН,— Х (Г4.4) Прн прнооедннспнн, например, хлористого водорода к пропп- лену на первой стаднн (образование карбкатнонз) возможны следующие конкурирующие реакции; в 9 нз сн — снз . 1 с С! сн — сн=сн + нс! е в СНз — Снт — Сна и С! (Г4.5) Г Вследствие +г'-эффекта двух мстнльных групп пренмуществснно образуется более устойчивый катнон ! н в качестве конечного С! — С вЂ” С— С! С! — С вЂ” С-- С! — С вЂ” С— 'ОН, С! — С вЂ” С— НО!! — 11 ОН С! 1 — С вЂ” С— 1 Ой ОН 1 Сна=Он-СН=СН, ° С1-С! — С!' ь С1-Сна — СН вЂ” СН=СН, 1 С! — СНд — СН=СН вЂ” СНд (Г4.7в) С! — Снт — СН=СН вЂ” С~э — С! пипгэнп е 1,о.пряопдопоппп О~н,-п, -п,-о...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
