H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 72
Текст из файла (страница 72)
. — моно-, дп- и триэтаиоламины: +нзо +ион +Низ СН,— СН,— О -ь НО -СН,— СН,— ОН вЂ” ~ СН,— СН,— Π— СН,— СН,— Он н т. л. (Г,4.21а) ОН НО-СНзСНз — ОЦ вЂ” НΠ— СН,СНз — Π— СН,СНз — ОЦ т. Д, (Г,4,21б) -ь' НО--СНз — СНз — ННз — ь (НΠ— СНз — СНз)>МН (Г.4.2]в) (НΠ— СНг — СН,4Н (Г.4.21г) При избытке окиси этилепа, согласно закону действия масс, !получают а основном высокомолекулярные продукты првсоеди,"веиия. Присоединение синильной кислоты к окиси этилена дает этилеи! цпаигидрни, и то время как магиийоргаяические соединения (см. .:равд.
Г,7.3,6) дают первичные спирты, причем алкнльиый остаток !реактива Грииьяра удлиняется иа даа атома утлерода: > + Нза 1 йЩХ вЂ” СНз — СНз — ь Ц вЂ” Снзснзо)Г(АХ вЂ” — -> Кснзснзон (Г.4 22) 1> О Прхмсненнв веществ, получаемых в промышленности из окиси этнлена, . вядно пз табл, 63. Прл действии кислот Льюиса (например, трифторида боуа) .„' эпокспды перегруппировываются в альдегиды или кегоиы (см. ! Уравнение (Г.9.10) ].
Эта реакция может быть применена для )вдеитпфикации олсфииов. Метод эпрксидироваиия пригоден для котнчесгв«'нного олредеьлвния двойной связи С=С. Реактивом является иадбеизойиая или ьчйоионадфталевая кислота в безводном растворителе. Число двой- ййых связей, имеющихся в Ненасыщенной системе, устанавливают Г, Пренарагаанал часть ',) ' 4.
П шоединенае к неактианрованным кратным С вЂ” С-селла<с Таблица рл Продукты, получаемые в вромышлеввоста аэ оямсм этвлема ПРодукт Этнчевглвколь Дв- в трвглвколн Полнэгялеягляколв Растворителя лаков я др. (карбвтолы) Эталснцяавгядряя нодометрнческим тигрюввнием надкислоты, не вступившей в 1ца кцию. В отличие от гндроыоилирсвания через эпокнси, которое принднт к транс-гаккелям [уравненне (Г.4.20)1, при гндроксилироиз ни~и перманганатом калия в щелочной среде или четырехокис !« осьмия получают цис-гликоли: )в )( с с,— ф'«~с.; )(.на — '~и ) Сс.<се Этцлеяглякольмоноалкнло- вые эфиры внзшнх спартов (Сс — С<) Дяэталсвглваольмовоалкв- ловые эфвры (С,— С<) Поляглвкольмоноалвяловые я волагликольмовоаряловые эфиры высших спиртов (ссе) в алкялфсиолов (Си, Сс<) Этаяоламнвы Аитяфрвз (глвэаитив) Пластвфвкатор для целлофана — Полвэфнр терефталсвой кяслоты (с<скусстэс « ныс волокна: грвзутсв, тсрцлев, тревнра, д с ~ лая) Двннтрат (взрывчатос ве<цество.
равд. Г,2,4,'] — «Дявнтраты (взрывчатые вещества, рэ:д Г,2.4.1) — «Полаэфнры, яаврямср долвэфяры малец э. вой кяслоты (твердые цоляэфиряые смолы! Пластнфиматоры для целлофана Тормозаыс жидкости — Полвуретаны (реакция с дннзоцяаватачг, см. равд. Г,7.1.7). Растворнтеля лаков я др. (целлозольвы) Нсноцогеииые, устойчнвые к жесткости моюос ь. средства; всвомогательиыс материалы для зс'- стильной лромышлсияоств Адсорбцяовяые жидкости для вромываяия г; (нзз, со ) Эмульгаторы для минеральных масел Акралонвтрял (см. табл, 53 я б1) 4.1.7. Гидроборыроввнне Г1ол гидроборированием понимают реакцию присоединения ба.ранов к системе двойных связей.
Лучше всего исследована рецк,дия с о,цфинами, протекающая против правила Лйарковнпкова как )цис-прп осдиненне (цис-ориентация обусловлена четырехцентро[цым пе)ц ходным состоянием), например: 'С вЂ” С н,с,н Н«,1 1 ЧН С вЂ”.С не ' '~н Н В— (1'. 4.24) С=С + Н вЂ” В— Н Н гч Ориептл<гия против правила Марковникова обьясияется напраилецнел< и ляризацви связи  — Н.
В отличие от прогона (см разд. 'Г,4.1.2) атом водорода в этом случае имеет гидридный характер в,присоединяется к положительно заряженному атому углерода двойной связи. Обычно с дибораном работают в среде простого эфира [диэти'Мового эфира, тетрагидрофурана, диглима (диметилового эфира днэтлсц шглнколя)1. Согласно напболес простому способу, диборан '.(п «31п получают прибавлением по каплям раствора боргндрида 'Ватрня )х(аВН< в диглиме к эфнрату трифторпда бора. Один моль фяборццз прн низкой температуре быстро вступает в реакцию с естью молямч< олефина (в том случае, если участвующий в ре' кцнн п<дроборисровання олефин нс является пространственно-заудиснпым): — сн сн !- в н — 21в(сн снзц)э) (Г.4.25) етр;илкнлднбораны с объемиымн заместителями являются цеными сслектввными реагентами для реакций гидроборированин. ак, диснамилборан [(СНз — СН вЂ” СН)<ВтНт1, получаемый путем ) ) СН, СН, рисосдянения диборана к 2-метилбутену-2, взаимодействует с вумя молями грамс-4-метнлпентена-2 таким образом, что гидро- (Омылсние промежуточно образующихся циклических эфиров идет -' разрывом связи атомом металла, поэтому цщ'-глнколсвая струк)тура сохраняется.
Чстырехокись осьмия дает очень хорошие выходы н однозначное ;протекание ~реакции, однако ее высокая цена не позволяет широко сприменнть этот реагент. Окисление перманганатом калия легко ведет к разрыву углерод-углеродных связей (см. разд. Г,6.5). Получение изобутиленгликоля из изобутена прн нормальном )давлении (в качестве катализатора применяют чстырехокнсь ось(мяя): ЛИаз Ж. Л., 5иззртап 5. У. Я Ат. С)<ет.
5ос,, 1936, 55, 1302. Г. Препаратионая часть б, Присоединение к неактаоираоанным кратным С вЂ” С-соязям 349 н,оиывон ~ Зксн сн вн К вЂ” СН вЂ” СН )аВ со нвоапчвон Кксн снв свс~ сксн снмсвн Аеиовухвон исооо сл-сна,— к ~к-сн,-сньв вкснкн,в ин,— коан паис! СНз-СНа)Ч Н, ~ — — !П вЂ” СН,— СН,), — ~- ЗЦ вЂ” СН,-СН,С! (Г.4.26) (Г.4.27) (Г.4.23) Наибольшее значение имеет окисление органоборанов перекисью водорода в щелочной среде до спиртов, которое формально представляет собой присоединение воды к исходному олефииу цротив правила Марковникова. Если в реакпию гидроборироваиия вступают диалкилбораиы, имеющие ою тически активные алкилы !например, тетраалкялдибораи, полученный кз а-пииеиа), то с высоким выходом могут быть получены оптически активиыс спирты, например: (па,вр) порборпеп лкоо - порборнооп (допекло- [2,2, т1- еоппген) и-Декаиокт-! нз децена-1: Вготоп Н.
С., Бийба Яао В. С. 3. Ань Отегп. 5ос., 1959, 81, 6433. транс-эидо-Миртаиол из р-пииеиа: Ро1ои Я., Сйгебеп-Веэн.ссге У. Вц!1. 5ос, СЫт. туапсе, 1959, 1364. зкзо-Норбоиеол из иорбориеиа: Вгоизп Н. С., МЫ1апд М. М., КаЬайа 6. %'. 3. Ат. С)тет. 5ос. 1971, 93, 1024. 93, борирование на 957е протекает по пространственно менее экраии. рованному второму атому углерода. (Напишите уравнение этой реакции!) По тому же принципу с помощью реакции гидробори. рования возможен также асимметрический синтез (см. ниже). В последнее время гидроборирование как метод синтеза ста. повится важнейшим методом препвративной органической химии Обычно органобораны подлежат дальнейшей обработке без выделсния.
Важнейшими конечными продуктами при этом являются спирты [уравнение (Г.4.26)1, углеводороды [уравнение (Г.4.27)1, амины и алкилхлориды [уравнение (Г.4.28)1; 4.1.8. Озоимроввмив ! Механизм реакции озонирования интенсивно исследовался в последние годы. По-видимому, эта реакция проходит не однознач,'во; е е протекание прежде всего зависит от характера исходного 'олефииз и условий проведения озонировання. Вероятно, в большинстве случаев озон вступает в 1,3-циклопрнсоединсняе по двойной связи С=С с образованием тримерозони;,да П [схема (Г.4.30)], который синхронно распадается на карбонильиое соединение 1П (альдегид или кетон) и бинарный ион 1Ч.
Последний вступает в новую реакцию диполярного 1,3-присоеди', нения с образующимся карбонильным соединением !11 и в конеч' вом и гоге дает собственно озонид зг: б о. ~б — о еО, С=О Х вЂ” в + ",е — — е е .С-Я вЂ” 0) н С О-б! г Ж (Г.4.30) °, О С С.
Π— 0 )г ь;+са ие озиачает, что в отсутствие полимерного озоикда опасность взрыва устрапеиа) Вснп вместо обычных инертных растворителей (галогеипронзводные углеводородов, углеводороды, этилацетат) применяют ме,: танол пли уксусную кислоту, то бинарный ион 1Ч уводится нз сфеРы реакциями, что предотвращает образование полимерного озонида (обычно бинарный нои полимеризуегся в конкурирующей реакции). . Полимерные озсннды, с одной стороны, уменьшают выход (они не видролизуются и трудно гидрируются), с другой стороны, оии ; взрывоопасны' >. Г. Преларативлая часть оон с. ОСнз Ии(еид)гаяерекигь я)гаер?ага ашира) "С вЂ” Π— О!' ь СНЗОН (Г4дм) оон ,С О О! ч НООС СНз С' 'Π— С- СН 3 О х1 3(гидротрееиш елалиеаг заира) (Г 4.32) Гидроперекиси простого илп сложного эфира (соответственно х (а и Ч!б), так же как и озониды Ч, затем гидролизуются: ~С,/го х,,„~,н...
гОН Но, „„...,ОН "ч,,с, .С но 2 С, — ь2 .С=О ь2Н20 Π— ΠΠ— О з ' ОН (Г. 4.33) оон С,,:й 'С=О ч СН ОН (Г4.34) ОСН„нз 3 Получающаяся перекись водорода окисляст часть алодегида до кислоты, поэтому гидролиз целесообразнее проводить непосрсдствешно в присутствии,окислителя. Если, однако, хотят получить альдегиды, то лучше производить восстановительное расщепление озонида (цинковая пыль в уксусной кислоте, каталитическое гидрирование с палладием на карйо нате кальция'>, и!Дросульфпт натрия и т.д.): О +нт С;,С,,С вЂ” О-С.
— 2- 2 С, 2,С=О + 2 Н20 (Гг!.3 ОН ОН о Прн квтвднтяческом гндрпроввннн с пзздвднем кетонпвя группа пг ы трвгнввется (ср. также рвзд. Г,7.1.8.!). Простые олефины реагируют с озоном количественно и быстро обычно уже прн довольно низких температурах ( — 78'С), в то время как ароматические двойные связи атакуются лишь при ком натной температуре н высокой концентрации озона. Поэтому аро магические соединения с иенасы!ценными боковымн цепями легко озоыируются селективно. Озонирование тройной связи ведет обыч но к неодиород~ныы продуктам, в том числе к а-дикетонам. (Почс- 4.
П исоедилеиие к леакгияироваллым кратным С вЂ” С.связям 351 их образование соответствует нормальному протеканию реакптви? ) Лгтко окисляющиеся группы также атакуются озоном, поэтому уже образовавшиеся озониды могут дальше реагировать с озоагом, Однако взаимодействие с олефиновыми связями протекает обычно значительно быстрее, поэтому можно избежать побочных реакций, если оборвать процесс после поглощения количеств озона, необж димых для озоневрования двойных связей С=С. ! !апбольшее значение озонировання заключается в сто применении для установления точного положения двойной углерод-углеродной связи.
)(п(збгг!сильные соединения, получаемые пз озоннда Ч, как правило, ра зделяют хроматографически. Особую роль играет озонированно при определенни структуры эластомеров. С помощью озоВировннпя определяют соотношение 1,2- и 1,4-аддуктов при полимериззцпи диенов, а также распределение н порядок соединения мономерных фрагментов в сополимерах. В пропаравмвной химин озонированнс еду>кит прежде всего для получения обычно труднодоступных диальдегидов из циклических олефимов н диенов, например диальдегида янтарной кислоты из гскс!!!!Непа-1,5, диальдегида адипиновой кислоты из циклогексеВа. ОгкщирОВаинс ИЗОЭВГЕНОЛа даЕт Ваиндни, Чта МОжЕт яВЛятЬСя промь!шлемным методом его получения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
