H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 74
Текст из файла (страница 74)
,-", ю с О В хе ВО О с О Пв кф 2 2 О О й й О О и н й В" о Я о й л О ВВ С,ВО О йай О СВ. й кохт оаЮ В ЫО ° св" Я ив с. с 3 С О с В й ву .ь В й й й К «В ВО Ю О О СВ СЧ з' 3о3 о 3 $ ,.а ч О О;ЬЪ ИЪ Ю Я с В СЧ С'В ВЮ вр х' й О О. й 33 1 о о о о 1) о о 3 о о ~3 ! о о-3 о о В ОВ О Ы 'с й О О. ВО. о .й 2 '2 «В и О О В й В„ В х ВО ЬО Я н гд В О. В В 5 2 О 2 и ВВ Н О О с йв й 2 ВС й О = к О ОКО и й Ойй й О й й й О О й 2 й О й йв Е ь ь с и л .ь В « й О. 'й хс й 2 «В 2 Ой й 2 к кй й ".к кО Д й й йы « ив О щ й 2 ь О й «В й ь, ь, ю О 2 «В О к й ВС о « Е2 «В й О й 2.й й О Г О.
2 й й й й Ой 2 «и 2 О й вт( О Этны путем в пронышлеиностн получают синтетический каучук (нзпрниер. буна 85). 4.2.2. Нукпвов(тыльное присоединение н ацетилену Ацетилены очень склонны к нуклеофильному присоединению (см. равд. Г,4), поэтому,.например, сильноосновные анионы спиртов легко присоединяются по тройной связи: — е в ) С=С вЂ” л й — О~ — С=С вЂ” Ой (г 440) — С=С-Ой ° и-ОН ---» -СН=-С вЂ” Ой+ и — О~в Х Образующийся сначала сильноосновный карбаннон 1 отрывает от молекулы спирта протон, причем получается простой виничовыи эфир 1!.
Поскольку в результате опять появляется ион алкоголята, то последний может быть взят лишь в каталитнческих количествах. Ион алкоголята является также активным агентом при присоединении спирта в присутствии едкого патра [уравненпе (Г.2.3! а) )'. Таким же образом к ацетилену может происходить иуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптаноз, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть таких реакций викилированиян протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофнльного присоединения [см. уравнение (Г.4.15) ).
Синтез простых ннниловых эфиров этим п)«тем идет легко и с высоким выходом. Однако, чтобы достигнуть необходимой температуры и требуемой скорости реакции, нужно, как правило, работать под давлением. При этом должны строго соблюдаться соответствующие меры предосторожности (см. ниже).
Общая методика впнилнраввннн спиртов (твбл. 64). Виииание! Автоклав, применяемый при этих реакциях, дплхен выдерживать па .иеньшей мере десятикратное давление па сравнению с пхидаемым при нормальном течении реакции (на практике берут пвтпклав, испытанный на Збб атм). Так как с серебром и медью ацетилен дает взрывчатые соединения, то автоклав и приборы к нему (манометр!) не должны иметь деталей из этих метал.вав, каторые могут соприкасаться с ацетиленом. Автоклав не далхен прппцскпть газ, чтобы в рабочем помещении не могла образоваться взрывчатая смесь ацетилена с ваздухоли Па тай хе причине при пралвыеании автои.сава и при снятии давления ацетилен долхен отводиться прямо в атмосферу (см.
такхе равд. А,дд). 'В Присоединение ацетилена к соединениям, содерхвщим труппы ОН, ВН в КН, ивэывпют винилироввинеи. й >,не «В йп«$ й й Ой Ойй «" .в. О О~ и ~ и .О ч к СВ .ййи Оййй о ° й й йй«В З ОВ кй Н с ВО Ол'О» к й рой„ Оноо О ~ — О й В Х Ю х В В и $» д "к и х о ь о л с х ь х Ю В и х 3 х к о '$ х б з ь й х О шд Н О у Присоединение к ясокгивировояным х гяым С вЂ” С-связям 359 358 Г. Препоротнвяоя честь Поскольку работа с ацетиленом яод давлением связана с олосносгями, которые яе всегда моясно предвидеть, го проведение этого ояыто долускошся только в том случае, если буднт лрннягы соответствующие мери предосторожности.
См. также (герре 87. Ь>ене Ея(ю!сыияаеп он( дст Бе(ис! дсг СЬегп!е дез Асе!9(епз ияд КоЫепох!дз. — Вег1тг Врмлаег-Уег!од, 1949; !(едрен йг. Сает!е нпд Гесйяра бег Асс!9!ел-Ргпсй-йеоЫ!оя.— Че!яЬе!лч(Всгйз!г, Уег1ой Сйеш!е, !951. Р ) +и,о: иф СНз СН вЂ” ОК вЂ” э СН,— СН ж=ш СНаСНО+ КОН ! О(1 (Г.4.41) '> Поглощенное количество ацетняена можно рассчитать с достаточной точностью по уменьшению давления с помощью уравнений газовых законов.
Снятие показаний давления пронэводится каждый раз при охлажденном автоклавс. так как прн этом давлением паров жидких компонентов можно пренебречь. Гсля полного вииилнроваиня спирта применяют несколько большее количество ацстилена. чем требуется по расчету (произведя вычисления, принимают во внимание побочные реакции, а также растворимость ацетилена в впяпвовом эфире). В автоклав из легированной стали с мешалкой нлн во встряхнваемый азт ь клав, общий объем которого должен быть равен по меньшей мере пятикратно му (лучше десятикратному) объему реакционного раствора, помещают ! мол, соответствующего спирта нли фенола и топкоразмолотый едкий кали, (Колнчс. ство последнего равно 10>Ь массы взятого спирта нли фенола ) Чтобы уменьшить смолообразованнс, прн впнилнровзпнн фенолов прибавляют, кроме тот, немного воды (15 — 17 мл на ! моль фенола).
Затем автоклав закрывают, тщательно вытесняют воздух ацею!леном нли азотом, подают ацетилен до данае. ния 8 — !6 атм и медленно нагревают до 180'С (впннлировбние фенолов) нл» до 140'С (виниларованне спиртов) (см. табл. 64). Как только ацетилен нсргстанет поглощаться п давление станет постоянным, автоклав охлаждают, снова подают ацетилен до давления 8 — 16 атм н опять нагревают до вышеукаэзп ной температуры.
Эту операцию повторяют, пока ие поглотнтся рассчвтааня. количество ацетилена' > и реакция не закончатся. У алифатпческнх спиртов присоединение к ацетилену протекает очень быстро, поэтому обычно после достижения температуры реакции автоклав сразу охлаждают и снова подают ацетилен.
Когда вннилнрованне закончится, автоклав охлаждают н давление спускают. Фенилвиниловые эфиры выделяют нз реакционной массы перегонкой с водяным паром, виниловые эфиры перегоняют (в даяном случае в вакууме) непосредственно нз реакционного раствора на 20 сантиметровой колонке Вигре. Виниловые эфиры сушат поташом н нерегоняют снова. Прн этом целесообразно прибавить небольшое количество поташа, чтобы исключить полимернзацию, которая катализируется следанн кислоты. Винилирование и-бутанола при нормальнол! Пандемии в присутствии большого количества едкого кали (чтобы снизить температуру вииилироваиия до 140 'С); ()ипапте( А.
Вц!1. Яос. С)>(п!. Ргапсе, 1955, 156. Виниловые эфиры имеют очень реакциоииоспособиую двойнун> связь, что определяет их препаративиое значение, например в качестве диеиофилов при диеиовом синтезе. Виниловый эфир и кислом растворе легко присоединяет воду, образуи полуацсталь ацетальдсгнда, который распадается иа ацетальдегид н спирт (см. азд. Г,7.!.2: служит основой дли промышленного синтеза уксусного альдегида, а уаклге 1ли получения циклических ацеталей путем присоединения гликолей к яцетпзгнг. О > ; к > самое важное техническое значение виниловые эфиры имеют прн полам(; но>цнн. Наряду с продуктамн внпилировання, уже приведенными в чаг>л *', н виннловымн эфирами ( †»Клен, Исходные продукты в производетвс лс»,>з н т.
д.) следует назвать в этой связи Х-внинлпирролидшг ( Заменит ль пгюзмы крови, известный под названием чпернстон») н М-вннилкарбазол. (Нзпгоо,тс схемы синтеза двух последних веществ!)  — Нг — В ° +В ° Н Н Н Н 1, 1 'Вг -1- С=С вЂ” Вг — С вЂ” С (йпНО = — 5 ккал/моль) Нг' ~Н ! Н Н (Г.4.42) В юпикшпй радикал, взаимодействуя с молекулой брома, образу>! попый радикал брома: 1! 11 Вг .С - ' + Вгт — ь Вг — СН,— СН»--Вг -!- Вг ! Н !1 чбпЛ . — !7 ккал(моль) (Г.4.43) (1 стадии цепной реакции экзотермичиы, Резкпия протекает самон "оизвольно, могут образовываться соединения с очень длинной нг;!ью.
!', шкальиое присоединение хлора протекает значительно легче,: ., о брома (почему?). Радикал иода, изпротив, недостаточно репки ! пиоспособсн, чтооы взацмодсйствовпть с и-связью (ср. тзкрке р,: !. Г,1.3). Поэтому иод (по радикальному механизму) к этплен) 0 присоединяется. Ро:пкальное присоединение к алеф!м>ам зарзктерпо для Г>роми;>»; 1 водорода, альдегидов. спиртов, сложных эфиров, полигалогспз >капов (хлороформа, чгтыргххлористого углерода), серово- 4 3 рддмиду)ьноа прмсоцйннйнна ;(зойцые и тройные углерод-углвродиые связи способны присоединить радикалы.
Радикал, образовавшийся из соответствуюшнх юсдииеиий (условия образования см. равд. Г,1) разрывает . зт-сея 0, и вступает с одним из двух электронов в реакцию, причем возникнет новый радикал. Вследствие малой прочности я-связи к такому присоединению способны радикалы со сравнительно небол!.шой энергией, например радикал брома (см. табл. 19): Г. Прснаративная часть +нвт н-сн,~н,— и +псих-сно н-сн,— сн,:н — сн,— н +сс!а н-снс~-сн,-ссн (Г.4.44) и — СН=СН— +снес, н-снн-сн,-сннч, + сис!з и — сн,-сн,-ссс (Напишите схемы цепных реакций с этими соединениями.) Иодистый и хлорнстый водород в отличие от бромистого водорода ие присоединяется к олефинам по радикальному механизму.
В случае иодистого водорода первая стадия цепной реакции (Радикал иода+Олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен, а у хлористого водорода гомолитический разрыв связи Н вЂ” С! требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая стадия цепной реакции эндотермична и не реализуется. Значительную роль играют полярные эффекты.
Углеводородные радикалы с электроноакцепториыми заместителями (например, из полигалогенметанов) легко вступают в резкцию с сильно- основными олефинами (например,,виниловыми эфирами) и нормальнымн злкенами, но не рсагиру!от с эфирами этилендикарбоновых кислот. Аналогично алифатические альдегнды и спирты в основном с высоким выходом присоединяются к перфторолефинам и а,р-ненасыщенным карбоиильиым соединениям н в особенности к эфиру малеиновой кислоты. Из альдегидов, имеющих развствление в п-положении, только в незначительных количествах можнополучать желаемые кетоны, так как образующийся внзчале ацильиый радикал в первую очередь подвергается декарбопилированню (как это можно обьяснить?): йзС вЂ” СНΠ— +.
ЙзС вЂ” СΠ— н цзС -1- СО (Г.4.45) В условиях, обусловливающих образование радикалов, даже хлор присоединяется к бензолу, причем возникает смесь стевеонзо- дорода, меркаптанов, тиокислот, бисульфита и и рогпх других со- единений: 4 Присоединение к нвактивираванным кратным С вЂ” С-связям зисриых гсксахлорцнклогексанов. У-Изомер, важный инсектицид (гзт!з!елсцн, У-ГХЦГ, гексахлоран) получают в промышленности и э!их условиях с !57о-ным выходом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
