H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 73
Текст из файла (страница 73)
.4лиигюгрра дяя озоиироваяияЦ Если кислород подвергвют тихому злектрнчс ю чу,разряду, то он частично превращается в озон. Ревкцяя протекает до усгышялення попоження рввновесня; максимально достнжпмвя концентрация 1озонз сги гвегствует 14 об. $. Схсчз аппаратуры для озоннроввнпя предстввяенв пв рвс. 114. Все соедпвенпя дсзакггся нв шзнфвх нлп прк помощи пояпвннплхзорндпых трубок, твк квк озон сильно разъедает резнпу (почему?), Дан смазки шлнфов прнменяегся не жпр, з рвспдывшвяся нв воздухе пятнокнсь фосфора влн графят. Кислород, поступвющнй пз бвялонв, должен быть хорошо просушен. По. Этому г;ю пропускают снвчвяв через две осушительные колонки 2, наполненные алоридом квльцня нлн его смесью с патронной известью. Предохранитель нзбыточнгяо давления 1 (см.
рпс. 9) наполняют ртутью нв 3 см по высоте. Нваолнсннзя стекляшюй ватой осушятельнвя колонка 4 предохраняет от захвата Вмлеобрззпого осушнтелять Счетчик пузырьков Я, нвполненшяй днбутнлфтвлвтом (см рпс. 8,а), грвдунруют. В качестве реакционного сосуда 7 в простейшем случае служит дву- нлн трехгорззя колба с термометром, бврботером (с пористой пластинкой) н гвзоптводной врубкой. Ьврботер достигает почтя днв сосуда.
В качестве ревкцпон,вого сосуда подходит также тонкостенная промывная склянка (см. рпс. 10), твк О Подробное опвсвнпе уствновкн для озоннроввпня смс В сбс Синтезы оргзннчсскнх препаратов. Сб. 4. Пер. с англ. — Мс Иуй !953. с. 382. Опнсвнне !Эффслтпвно,рвботвющего озонвторь см, (Гайлег 6. 3. Ргвйн С(геюп., [4], 1961, 13, 99.
'-" Прн пуске установки, нвпозненной новым осушительным средством, через ,'всушнтельнме колонки в течение 0,5 ч продувают сильный ток гвзв, чтобы уда!лить пылпнкн осупштеяя. Г. Препа тинная часть как при малых коли !ествах исходной смеси в случае необходимости от внут. реннего термометра можно отказатьси. Ловушка 8 (рис. 28.о), окэаждаеча„ смесью сухого льда и апетоиа, необходима, если легколетучие компоченты чо.
тут быть унесены из реакцйоииого сосуда током кислорода Промывная склянка 9 наполняется на одну треть 55)-иым раствором подида калия Отв д ная трубка выводится непосредственно под тягу. У йинзмзаму яяпюму Фу ! 7 У 9 Рнс. 114. Схема установки длн озонироваиия С помошью трехходового крапа б весь газовый поток можно вывестн пзд тягу, Очень ядовитый озон разрушают в двух осушительных колонках 10, хо торые заполнены глннянымп пли стеклянными осколками, смоченными 5 А.иь;з. раствором едкого патра. Общая методика озонировання.
Внимание! Озон очень ядовиты. Чисти приборо, подводпщие озон, до съ зы находиться под хорошо действующей тягой, а откодящие газы еыносйы к непосредственно е аытяхнию шакгу. В озонаторе высокое рабочее напра: ~ ние (8 — 15 кВ)1 Он должен быть хорошо изолирован и снабжен соогесы з еующей защитой. Многие озониды очень неистойчиеы и взрываются. Поэтому ик надо получать нри еозмохно более низких температурах и пускать е переработку сра:Ч после озонироеания. реакционный сосуд долхен юыодигься за защитным безосколочным зкраи -'.
Необходимо обязательно надееать эаи!итные безосколочные очки и эащчз ные перчатки! Те хе меры нредосторохности надо соблюдать нри обрпбгозе авенида 4. Присоединение к неакгиеироеонным кратным С вЂ” С-связям Затем ~ и «иомошью крана б отводит через колонки 1О и включают о:юизтор Чере~ [и чиз после включения ток газа пропускают определенное вречя (сскун,(оиср!1 «срез промывную склпику с подадом калия и определяют содержание о юнз з недороде по количеству иод», выделившемуся согласно уразигипьи Объсз;ию,шыг растворы подкисляют серной кислотой и титруют 0,5 и, раствором тиосульфз(з изтрня.
О к 2К! .1 Г[зо [з -1-2КОН + О (Г.4.36) Провел ш е озонироеаиия. Озоипруемос соединение растворяют в пошодя. шем рзггиорпгеле (метиловом спирте, смеси метнлового спирта с метнленхлоридом, гсьсзис, чстыреххлористом углероде и др.). Реакционный сосуд должен быть зшю.,ш и нс больше чем до половины. Он иаходнтси в сосуде Дьюара и выдсрншпшчгн при заданной температуре (измеренне температуры проводить по нозчоз ш;стн в реакционном сосуде].
Промывную склянку 9 заполняют свежиз( рости,; ~м иодида калия. Устанавливают такую жс скоргкть таза, ьак прн определении содержании озона, и пропускают озон.кислородную смесь сначала несколько чи(ут через кран 6 и колонки 1О, а затем через раствор озонирусмого соединения, Озонированне ие всегда заканчивается по истечении теоретически рассчитшш ио времени. Лля летно озоннруемых олефииов конец озонярованпя определяю~ ио выделению иода в склянке 9.
Для трудно озонируемых олефннов фзьзнзсски погзошеиное количество озона может быть рассчитано как разность количества, определенного по показаниям реометра, н количества, не поглошешиио в реакционном сосуде (титроваине иода, выделившегоси в склянке 9). Сз(псствспиое различие при озоннрованнн может быть точно указано после обработки озоиида. Ниже приведены два примера практического осушествления оюзнроваиия.
Аднпнноазя кислота из циклогексеиап (окислительиый гидролиз гидроперенисм простого зфиран), Озонируют О,! моли цнклогексена в 10 чл метнлового спирта прн темпе(.шуре от — 50 до — 70'С. Реакционную смесь растворяют в смеси из 70 мл ед['„-ной муравьиной кислоты и 35 мл пергндроля и затем осторожно подогреши т иа водяной бане. Когда реакция становится нс такой бурной (чср» г — З~1 Мии), иагрсвзипе с обратным холодильником продолжают еше 0,5 з Г[ ю охлаждения здппнновую кислоту отсасываюг п псрехрнсталзнзовывзюг.
Г ил 150'С (вода); выход 85гн. Ванилнн нз изозвгенояап (восстановлеиие озоинда гидросульфитом натрия), Озонпрзют (з,! моли взозвгеиола в 200 мл хлороформа при температуре от †!О до — 20 (; Хлороформ отгоняют прн комнатной температуре в вакууме, сырой озоннд в тс(еннг 30 мнн переносят в смесь 40 мл воды, 40 г льда н 8 г гидросульфитз натрия, затем добавляют 16 г кристаллического сульфита натрия, 1О г пирос зльфптз натрии; полученную смесь нагревают при 70 'С до полного раствош с !з Теперь зльзегвд в ниде *исульфитиого соединения, нерастворимого в эфире, нзкодпзся в растворе.
Примеси удаляют зкстракцисй эфиром. После подкисзь изя 2 и. серпой кяслотой (и тем самым разрушения бнсульфигного соединения! всшество растворяют в эфире, удаляют ванилиновую кислоту, промывая рз сворам бикарбонзта натрия, сушат эфирный раствор сульфатом магния и и ~ ..е удаления эфира персгоняют или перекристаллизовывают сырой ванилии. '!' кнп. !70'С (15 мм рт. ст.), г. пл. 81'С (звгрони), выход 605». Определение Содерхания озона. Прежде всего реакционный сосуд 7 зз"г пяют промывной склянкой (тяпа склянки 9), иаполиейцгой раствором иорш(з калии, и налаживают (при иомошн счетчика пузырьков] равномерный ток газа »к...
„.....-. ° .з. 0,0000! г[з ! " 1)озьшое значение имеет получение зльдегида аднпиновой кислоты путем восст:живительного (здролиза озонпдз. -" У[а в уравнении (Г.4.31). зз /1онЬеп.[реу1. Вд. [711[1. !%4. 5. 345. 23 — ! 465 4. Присоединение к иепкгиеировпниым кратным С вЂ” С-салзлм 355 Э54 Г. Прелпратиеиил часть 4.1.9. Катмонная лолимермзацня (1,4, !7) СН, СН, сн,— с — сн,— с" ! сн сн сн ! сн,-с!са +сн,.:с Сн, сн, н т. д. Присоединение протекает здесь в соответствии с правилом Марковникова.
Обрыв реакционной цепи происходит прн отщспленин протона, причем одновременно образуются 1- и 2-олефииы [см. уравнение (Г.3.10) ): СН СН ! снз — с — СИ=с сн сн — н' ' (2000) сн, сн, (,, снк-с-сн,-сз сн, (!:н, (Г.4.381 сн сн СН,-С-СН,-С (80чд) ! сн сн, Полимеризацпя, как уже объяснялось, является. побочной реакцией при кислотно-каталитической гпдратнцни олефииов [см уравнение (Г.4.13д)1. Олефины типа пзобутилена особенно лсгк, полпмсрпзуюгся по катпопполгу типу, так как, с одной стороны, промежуточно образующиеся третичные алкильные катионы явлт! ются эисргетнческп наиболее выгоднымп (см.
равд. Г,2.2.2), а, другой стороны, изобутилон обладает высокой ооновцостью и ш этому может быстро реагировать с катионом. Степель полимерп зацнп в завпспмост~ от катализатора и температуры бывает раг Олефнны могут полнмеризоваться под действием кислот. )ларб. катион, образовавшийся после присоединения протона к олефпву, является, как кислота Льюиса, электрофилыным агентом, который, подобно протону, катиону хлора и др., может присоединитьсн к следующей молекуле олефина. В результате после отщспленпи протона имеет место димеризация или, прн повторении этого процесса, полимеризацня олефина [см.
уравнение (Г.4.13д) !. Ход реакции можно рассмотреть на примере нзобутилена: сн Сна НЭ + С)4=С СН,— СШ ! ! сн, Сн личноп. 1.(епь удлиняется с понижением температуры н с повышением чистоты применяемого олефина. Средняя молекулярная масса могкег достигать 10з получение изооктеиа [смеси изомероа в соответствии со схемой (Г.4.38)], Тщатель:и и пыотовлеиную смесь из 170 г холодной 607е-иой серной кислоты с 50 г трс~ шчого бутилового спирта нагревают 20 ч на водяной бане. Пол)чаюппшсп дичср отделястси во время нагревания в виде маслянистого слоя. Димер промыисюг водой и раствором соды, сушат сульфатом магния н кипятят 5 ч с обрзтиыч холодильником над металлическим натрием. После фракционироваиии иа ~!гг)г,~пеной колонке (ничему?1 получают 25 г смеси нзомеряых углеводо' родои ~ тгчпературой кипении 100 — 128'С (прн повторной перегонке собирают фрз, пгю с т.
кип. ! 00 — 105'С). Кзпшппая полииеризация имеет промышленное значение в первую очередь при поп! и нин полимерных олсфпнов с короткой цепью, например: Изоплтилсп !!зооктен ( — «Изооктаи, т. е. 2,24-триметилметаи); Про:пл«и - Тстрапропилеп( Ллкилбеизолсульфонаты, см. табл. 74); Этнлси — -Пысококачсствениые смазочные масла; вгз Изобутилгп Полиизобутилси (оппаиол Б); А! Оз Изобутплсп — е- Бутилкаучук (сополимср, содержащий ! — 2с(з изопрена). 4.2. ИунлеОФИЛЬНОе лрисОЕйинение 4.2.1. Анмонная полммерызацмя олефынов Олгфпны вследствие их основного характера обычно не спо- 1' соби!4 присоединять нуклеофильные агенты'> (см.
равд. Г,4.1.!). г'Однако пуклеофильность некоторых металлоорганических соеди- ',-' нений так высока, что нуклеофпльное присоединение становится ;.впал!пи пым. Ваиснейшей реакцией этого типа является аппопная ;..полил!, гпзацпя моноолефнпов и сопряженных днсиов. ,Цис~и благодаря более сильной делокализации электронного облака н свя. :- залп щ( ггпм большей полврпзусмостп двойных связей более реакцнонноспо- ::; собпы го раиисиию с моноолсфпнами и могут присоединять нагрей, Образо- ;,вавшгг.я иеталлоорганнческое соединение иуклеофильно присоединяется к по- ,.след!шип и молекуле диена, приводя к полимерязацин.
При этом в противоио- ГЛОжИОс ~ радньаЛЬИОй ПОЛяиернвлцпи ПрОИСХОднт 1,2-СОЕднисине дВЕПОВ; е ' СН = 121 И1 — '. Нт — ' !)на'' ! +гмз ! +путалиси СН СН 11 СН, сн, О Нз — СНз — СН вЂ” СНз — СНИа ' ! . ! гН СН и т.д. (Г.4.39) 1! сн, и !!зпротнв, для активпрованных двойных связей иуклеофвльвое присседн- 1, пенис явлистся основным направлением реакции (см. равд. Г,7Л). 28' 356 л", Препарптивная часть й О й й й О й Е ° О Ф О ы «О О в х й й кок ОВ в В' В- В,с О„ В О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
