H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 75
Текст из файла (страница 75)
!'ог::зсно последним данным, присосдинеине галогенов к ацетиленом, вероятно, протекает по радикальному механизму. Нз основзицц соображений, приведенных в равд. Г4, электрофильное пр!ыосдкиение в этом случае затруднено. ! )робходимо отметить, что описанное выше радикальное присоедпсп нпе протекает против правила Марковипкова. Это и понятно,;цк яак нз двух радикалов, которые могут образоваться на первой г!зтни, например: и — СН вЂ” СНв — Вг 'Я вЂ” СП = ГД4 т + Вг 1 й-СН вЂ” СН,. (Г.4.46) Обьтзя методмив радмияльиото ирисоедияеимя и олефииям (тябл.
вв). с целью ирсзнтврвшсиия образования теломеров (см. рззд. Г,4.3) олефии берут в недостзтхн 1)ыход рвссчитыввют из встуиивший в реакцию олсфии. Прибор состоит из трехторлой колбы, сивбжеииой гззоиодводяшей трубкой, внодяштй гвз меиосредствеиио в резициоивую смесь, эффехтивиым обратным хос с хильииком и внутренним термометром. При резкциях, инициируемых фотохимннссни, иеобходимо также иметь охлвждяемую (!) иогружиую ртутную лимит'.
Поскольку встуизюшис в ревхцию олефииы в ходе резиции находятся ие в гз н»обрвзиом состояиии, ирисоедииеиие проводят в атмосфере азота (в ирибор шдлеиио ирозускзют тох азота, ие содержзшего юклородз)Ц Ллн достижеиия высоких выходов совершенно необходимо точно поддержиннзь уивзвииую температуру. Если температура лежит в узком иитервзле, " Вившисе УФ-облучение даже при удвоении длительности его воздействия приводит к малым выходам (это относится и к случаям, иогдв ревхцию проводят в колбе из квярцз или стекла иирехс).
Для ирисоедииеиия хлора достаточно облучеиия обычной лампой в 200 В мли источиииом ИК-излучения, рвсиоложсииого рядом с колбой. П См. рвзд. Е. 11 радикал ! обладает меньшей энергией, чем радикал 11. („шдовательно, радикальное присоединение бромистого водоро,да и олефинам в присутствии перекисей протекает против правила Морковникава (лерекисный эффект). Н лн реагеит может присоединяться и как ион, и как радикал, "го исправление реакции зависит от условий. Так, если вести реакпшо в присутствии кислоты Льюиса, например бромистого алюмпшш, то перекисный эффект при присоединении бромистого водоро,зз подавляется н реакция идет по ионному типу в соответствии с правилом Марковникова.
'сс (О сс с 'О О с 1 й ы сс со ь О Х О С с Я О х хо о х '- и хВ Сьс Я. О Зх и х ХХ О ххы хх хм и Осе >, К~ к х О С- СО О и О Ю х Ю я С О т М С о О О с х г' с с о к з сс сч о о сс с' сч о с- с- д О р .с сс с- сз Ь ы "Ф с' с' с' мъ О о сс о сс со СЧ О' х 8 и ч О О х ск 8 и х й и. о сч СО с 4о з х ОО О23О х иск н О. с и О. с ..т и с О О О.
О Ы -с -с ч о с о сп О О сх с и о С. О О х сс с х х с сс х х 'ХХ О, З х О с с С с с- х х с ы О ас- со х З сс О и т О О а О О О "с т О Я З З с я х О О СО СО н и' х ХО О, З О 3' с к О Ю о с О. О ье (64.47 а) сн СНг, х . «'~н — х сн. и и ы й С ь ЙЗ с С О И х х З О х х х с хх ст о х х х х О О.О х ° О. С1 о х ы х ,х х' й Зх М ССС, О ~~ Ы х с- х х хх Х( и.
.С о с о сз. йс н Ф СХ х о с О Х О„О сс с ° а О о ы с й х О О, О х с с:с еъ и х ° С Й Л х ымх ысс Юхы с о Зоосго СОЬ Ы О сс х О Я О О О. СО с;( к о ьс чс Ь П! О со сэ Р О ОО О О 4. Пригоедииение к непктнвировпнным крптиым С вЂ” С-связям мольб«.;,.и металлической баней с реле н контактным термометром (см.
аэд чь1 7.1) ИЛИ, ЕШЕ ЛУЧШЕ, тсриОСтатОМ. и; с смесь перегоняют в вакууме, используя 40 сантиметровую и г«:снонную смесь и вот«с с. Ннгрс. После раэделеияя на фракпин, часть которых содержит не во- ШгтП с С РеаЬИЭЮ ИСХОДНЫС СОСДИНЕНИЯ (НХ ВЫДЕЛЯЮТ!), ПОЛУЧашт ПРОДУКТ пр,«сь - «ссийя Остаток посче перегонки обыво состоит иэ полимеров и тело 1. лп аддукт псрегоняется в широком температурном интервале, то исрсгог,.
проводит ссэ 60-сантиметровой колонке Вигре. Если же продукт во время ,пров«.«иня резкпни выпадает в осадок, реакционную смесь оставляют нз ночь в со, «тьсссске, затем образовавшийся продукт отсасывают с~ перекристаллиэовывссс». д . . олефииэ, б Л. Лригосдппгнис чггыргхх.соригтого углеродп. 1 моль олефс 4 мс,'с '.С!, и о,об моли псискпси бснчоилз нагревают б с с обратным хо ч с ...
лодилс,э . и и Сч,, об Б. Присоединение оллдегидов, 1 моль олефннэ, 4 моли альлегнда о,бб ч' я перекиси бснзоила согревают 24 ч прн указзнной выше (в методике) тсмссс .-уре. Половину необходимой дли реакпни псрскнос добавляют только чсрс , с с нагрев:ппш. С, .об Л. Пригосдииеиссе мерхоптвнов. 1 моль олсфасз н 1 моль меркаптаиэ хучзют Б ч прн комяэтной температуре. С.» об П Присоединение гпэообрвэньсх соединений. В реакшсонную смесь прог,си. ют г . .азообрэзный эддепд до тех пор, пока он уже больше не иоглосяа- В м сл чае ется .... до начала выпадения кристаллического продукта. В это у, ю т бку (с и.:с.о предотврзщсния ззкупорпвання) используют газоподводяшую ру с и .", лообразнын расширением иа копне нлн применяют прнспособлесие, под сная методика мало пригодна для проведения синтеза с полумнкроколп. несси.
т с. ))7 исоединение дггмет(глового вфира тналоновой кислоты к винплаис татуг Гриттер Р. В сб, Органические реакции. Сб. 13. Пер. с англ. — Мл Мир, !966, с. 157. Рси)икальная лолимеризация. Углеводородный радикал, образовавшийся в первой стадии радикального присоединения согласно сх.ме (Г.4.47а), может реагировать со следующей молекулой олег)снпа [уравнение (Г.4.476)'1. Таким же образом реакция может продолжаться дальше (реакция роста) и вести ь цепным макромолс кулам [уравнение (Г.4,47в)1'. (Гйд76) (Г4.47 в) х сн сн + сн х сн Сн сн. .з.
, СНг,, СНг, Сигчь,гСНг,,гСНг,С;СНг, „ 1 1 1 и и Р н н н Г. Препарнтнзлал часть ходных а С понижением температуры, уменьшением ко ицеитрацнп исрадикапов и повышением концентрации мономе а величина соответстп ующей макромолекулы. Средняя молекулярная мера растет масса может достигать )От. Не все олефины о зации. Наиболее еф ы одинаково склонны к радикальной поли мери- заместители в кото легко этот процесс происходит с соеди е) н п(ямп, орых стабилнзуют радикалы, возникающие во время реакции роста. Этому способствуют, например, вннильиые, арильные и карбонильные группы (см. равд.
Г!.!). Об происходит п ем и ут д спропорционирования илн рекомбинации (димеризации) макрорадималов: 22 222 222 Х Х ('Г4.45) Х + СС( ° — е ХС! + СС12 нв«в.чв вевв (Г.4.49ар (Х вЂ наприм, аш(локси.радикал) Тем самым радикальная цепь обрывается полностью. Об ной е ью. рыв цеппи.
Н р акции может происходить также в результате пс е пи. ри этом «растущий» полимер переходит в «мертвый» полимер, причем он отрывает радикал от уже образованной макромолекулы, от растворителя или от добавляемого соединения, способного к образованмю радикалов (например, чегырсххлористого углерода при теломеризации; уравнение (Г.4»49Г; см. также равд. Г,4.3). Радикал, остающийся после этого, может образовать новую цепь [урав()ение (Г.4.49д) !. Между присоединением и полнмеризацией промежуточное поация, при которой положение занимает так называемая теломеризация п лучают полимеры с небольшой степенью полимеризации. Подбижсл рая подходящие условия реакции, можно получить теломер меры с Из-за ни . атсяьиой длиной цепи и определенными группами ( а и на ее концах.
з-за низкой степени полимеризацни концевые группы р р д . яют своиства полученных продуктов в больше овоп е ел у теломенн, чем у высокомолекулярных соединений, В качестве соединений, дающих концевые группы, используют обычно четы еххл ° Г у ерод, хлороформ н др., причем невысокая степень полимеризацнн достигается при подходящей (сравш;тельно высоко(() концентрации этих веществ: Прнсоед((наине к веоктввнрованным кратным С вЂ” С-свлэлм (Г.4.49б) реет чева (Г.4.499) К С1! (Н -, С(.1 — ~ ГН СН СС! ! К К вЂ” СН (:Н -1- СН вЂ” СНв — СС12 — 2 СН вЂ” СНв — СН вЂ” СН2 — СС12 ! - ) ! К К К СС(, .1- ('Н вЂ” СН2 — СН вЂ” СН2 — СС12 — «- К К вЂ” -» 2 1- -СН вЂ” СНв — (.Н вЂ” СНв — СС!в + СС!в Перенос савв ! К К ° СС( - К вЂ” СН=СН вЂ” » С)! — СНв — СС! п т.
д. 1 К отвд»в (гл.(вд) твид««твеввв стад«в (г.(л9б). (Г,4.49г)' (Г.4.49д) Рад:2кальная полимеризации виннльных соединений является важнейшим мета» «получения пластмасс (синтетических материалов), синтетических волокон»: пнтетичсского каучука. Благодаря исключительно хорошим механическим» електрическим свойствам, высокой химической стойкости пластмасс их пров»: »хство яостоянно увеличивается н представляет собой в настояшее арами одну э .амых крупных отраслей химической промышленности. !Ь .шчают блочную палимернзацию, эмульснонную полвмср~зацию н полн. мери шц ~ю в растворе. В последнее время большое значение прнобретшог грзптэ»рованные полимеры, получаюшлеся прн полвмерязацин в суспензинх, Инв(п:за»ранк СЛужат ПерЕКНСНЫЕ СаедННЕИНЯ, Ианринср ПерЕкИСЬ бензоила, пе! 2)к(ефат калия н гидропсрскись к>мола [в присутствии сульфата двухвалентаа(с же ~еза; см.
уравнение (Г.!.3)). Взз п.ш»пе полимеры: вол»вши..лхлорнд (ПВХ, полихларвннил), см. равд. Г,3.1.5 н табл. 59; по»ч гален (полиэтилен, полученный при высоком назло~пи); 2(олэ 2 ч ал; бутз шш:стиральный саполнмср (буна 5), см. табл, 53; сапа.~ш »2»р б)таднена с интрилом акриловой кислоты (буна 5(, СКН), см. табл 5(» 59. 1ыряду с перечисленными имеют важное значение следуюшне полимеры; паш хш»2лзцетат н пол~вин»попый спирт, см, табл, 59; па.тэх» т»лметакрилат (пиакрнл, плексиглас), см. табл.
53; пал:а; трафторэтилсн (тсфлон), см. табл. 43; пал»экрилоиитрил (вальпрнл, дралои, РАМ, орлан), с«. табл. 53 н 59. Тел»меры приобретают все большее техническое значение, Так, например, вза;ашдействием а,а,а-трнхло!»ы-хлорпзрафниов с аммиаком и последуюшим онылее шем можно получить ю.аминокзрбоновую кислоту, лакта«ы которой полнмсрпэухется в волиамиды. ~олученне полистирола (полнмернзацня в растворе). В пробирке с «пальчиковым» холодильником («охлаждающий палец») растворяют 2 г стирала (свежс. перс(ванного иад небольшим количеством серы) в 10 мл ксилола, добавляют 50 мг перекиси бснзонла и нагревают 2 ч иа водяной бане примерно прп 80'С Пр;( ъ ремешиваняи выливают раствор в 100 мл метпловаго спирта, нал»тата в ступку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
