H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Так реакции мощи ; лзвлять инертный растворнтель ( еэсзол, толуо., к 3. с нс и 53 ЮЫМ антидрнДОМ Чаш реакционной смеси). пе егонкой Твердые вещества. котол 3 в к атиом относительно массы реа быы олучены при конвыпадаюг из реакционной массы плп ыотут бып, получе ин »астап она!кают пе ек(»истая»тсюащю 3 неиэр«: .»иин с!ли упариаании раствора, о и веществ. А[ годика синтеза без давления, исходя из бу б тадиено 33 малеи- . Э, В сбл Синтезы органииеновпгг !не(сдридаг Коуп Ач Херрик 3, сб. скис .3.33«!арагон. Сб.
4. Пер. с англ. — хбл л. — хбл И.(1, 1953, с. 4.$. ПРИСОЕДИНЕНИЕ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МЕТАЛЛАМИ И Н АМИ И КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ ллексы с и остыми и комплексными Олгс[эины образуют н-комплексы р солями многих переходных металлов [Ре, Со, %, Р Сц(1). Ад(1) н др.), например: сн ач О СН, 2 (( + РОС(г — С~2~Рб 'Рб' СН СН С( 'С( Ф сй, С, э, этн комплеисак осуществляется благодаря то у, я том, что, с одяой б . й ф реходят иа атом металла (дативб й лта чах аты ю бнтале олефнна пе гой — элект оиы б.орбнтале мета .
ф ( б аткая дагнвная связь, Ь~сй бо. свяэь3азю»цимп л'-орбиталям33 озефнна (о ратин паиоп !. 3'. Е44 372 Г, Прелиригивчил часть (Г 4.61эй + м н ьу ух С э +и с ух С, 'у !! М, ус,, у н — с-х ! — с-м — у с — х + м — С--у Х,У" Р,Н,ОН,ОР,ОСОР ч йр. 7 тг (Г4,61б! Н Н кчсьлнзстьр +ь, — с с Н 11 (Г.4.6?) (Г.4.62 (Г.4.687 [Г4 631 В лагодаря комплексообразованию о НОЙ СВЯЗИ В ф ослабляется прочность двойв олефинах, что вызывает повышение их еа способности, так что л-ком . нис их реакциоинои реакциях, которые вооб е о л-комплексы олефииов мо ф агут участвовать з воо ще нехарактерны для самих олефиноз.
К группе таких превращений относятся так иаз в дом Х и центральным атомом М: ых ол нн внедряется по связи меж ду лигэи- Об аз ю р у щееся алкилметаллоорганическое либо переходить далее еф ое соединение 11 может алее в олефии 1П с заместителем Х и. щеплении гндр~ид-нона из Р-положен бо в продукт присоединения 57 ( . ожеиия алкильного а р дикала), лн да с одновременным восстановлен при прнсоединенли д гого .! овлением металла). ру о лнганрилгсрами с акций, п о ствии катализаторов: и реакции лидризавамив в,присрг- В этом случае и реакцию вступают комплексы .; местнтели Х н У явл комплексы гидридов (т.
е. зл н ' являются ие чем иным, как протоном), об щнеся при взаимодействии водо о м), о разую водорода и катализатора, напрпмс: Р: (с, н,)зр С! (П' ')' С! р .~ ус! „с ~(с,н,),~] .-с! (Се!45) зР Р(С5Н5)з э!сань)з Р(С4Н ) ' Н~ 53 Р(с н ], 4. Присоединение к неикгиаироэинным кратным С вЂ” С-галлам 37З Пр взаимодействии олефинов со смесью водорода и окиси углерода на кобальтовом или родиевом катализаторе получают.
соответственно альдегиды или спирты (аксосингез): +н, Й вЂ” СНэ — СНэ — СНО ч" Р— СНэ — СНэ — СН ОН )[-СН=-СН + СО+ Н +н (Г.4.64р ч Р-СН вЂ” СНΠ— э. и — СН вЂ” СН ОН СН СН, Реакции протекает аналогично схемам (Г.4.6!а) н (Г.4.616); прн этом доволнчгсльио происходит еще и реакция виедрекия СО по связи алкнл — металл.- Соэ(СО)а +Н, ч=~ 2НСо(СО), м ==и 2НСо(СО) +2СО )[СН=СНэ + НСо(СО)з я=и НСо(РСН Снз) (СО)э ч=е Рснэ — Сна-Со(СО)а (Г.4.667 )[СНг — СН,— Со(СО), +СО и=:=и РСН,СН,Со(СО) ° ч=:::е РСН,СН,— Со — Со(СО), )сснэ — -СНэ — СО-Со(СО)а + Нэ — ь Р— СНз — СНэ — СНО+ НСо(СО)в Сч .и спиртов жирного ряда, получаемые с помощью этого промышленно важи .~ метода, могут быть далее переработаны, вап имер, в сульфаты спиртов сьпьчого ряда (синтетические моющие средства) [ср.
уравнение (Г.2.23! и раза. ГД,!,8.1]. Тосю так же в соответствии со схемами (Г.4.61а) и (Г.4.616) протекает. окиглсюге эгилсни э ичегильдегид в присутствии Рбс1з/Спс!з (имеющее промышленное значение и нзасстное как Ваккер.процесс): НэС=СНэ + 2 Оэ ь СНз СНО 1 (Г.4,66) Прн эгон комплексно.связанная молекула этилена внедряется по связи НΠ— Рбг РбС!г-' + СэН4+ Нэо ж==~ [НΠ— Рб(сэнх)С!з] С + Нэое + 2СГ э (НΠ— Рб(СэНс)С!з)о с [НОСНэСН вЂ” Рдс!5]'л ' 1НΠ— СНэСНэ — РоС15]св — е. Н' + СНзСНО+ Рб+ 2С! Полу иющийся а процессе реакции гпдроксиалкилпалладиевый комплекс распадается:. образованием ацетлльдегида.в металлического палладня.
который опять окнсля|ог !0,) до Рбза (в присутствп~ СпС!,): ! с с!э Рб+ — Ох+ 2Н вЂ” ь Рбэз +Н 0 Такпхг образом, процесс на всех стадиях протекает в присутствии катализатора Метод может быть распространен н на другие реакции, а именно переведение С- Н прн двойной связи олефнна в С вЂ” Х (напрнмер, вниплапетаг, ахрнлон»трал, винилхлорнд). З76 Г, Прсларативная часть ш Пршоедииение к игактилированиым кратным С вЂ” С-сзязям Дальнейшая обработка по известным методикам при~водит к цпклододеквнону (ч найлон-12), к 1,!2-додекандикарбоновой кислоте (кислотная компонента при синтезе полиэфиров, полиамидов н др.). Ацетилен на никелевом катализаторе может быть тетрамерпзован в цик.пооктатетраеп: -сНСивСН -"-'52» ('=.=~ (Е4.74) Получение гране,транс,цис -циклододекатриенап.
Вии.ллани«1 Все исло,льзуемые л реакции реактива ие далзсиы содержать даже з з г следов влаги (см. разд. Е). Реакцию ироаодяг а атмосфере сухого ииг гиого атза (чисгый азот или аргон]. Р . Прибор состоит иэ одполнтровой четырехгорлой колбы, снабженной внутрсзиим термометром, мешалкой, газоподводящей трубкой н обратным холодильллэком, который присоединен к счетчику пузырьков, заполненному вззелнновоч маслом. В 400 мл безводного бсизола суспеидируют тонкую извесь 160 ммолги гидрида кальция н 40 ммолей безводного хлорнда алюминия.
Перемешиваняс реакционной смеси в атмосфере инертного газа продолжают 3 ч, затем добзв. лл лают 20 ммолей тетрахлорида титана. После получасового интенсивного пе сшивания доводят температуру до 40'С, для чего водяную баню заменяют из ледяную; продолжая перемешивзине н сильно охлаждая колбу, подают в исс ток сухого бутадкена таким образом, чтобы счетчик пузырьков ие регистрировал выделение какого-либо газа. Через 40 мии прекращают подачу газа в резкшлонную смесь м для завершения реакции перемешивают еще 1 ч, Затеи добавляют оО мл ацетона и отфильтровывают выпавший иолибутадлен. О статок перегоняют в вакууме; фракцпоннруют пря 20 мм рт. ст., собирают основной продукт, отбирая фракцию в интервале 110 — 120'С.
Чистоту продукта определяют газохроматографнческн н в случае необхгдимости перегоняют еще раз иа 20.сантиметровой колонке Вигре. т. кяп. 115'С (20 мм рт. ст.) нзрз 1,5078; выход 80 — 855л В двухлитровый подъемный автоклав с магнитной мешалкой (или во встряхяваемый автоклав, выдерживающий болыпое давление) помещают смесь н. 20 г ацетилацетоната никеля н 60 г тоикоизмельченного карбида кальции в и з 500 мл безводного тетрагидрофурана (см.
равд. Е). После вытеснения кисло одз о духа путем многократного проиывашщ автоклава чистым азотом автоклав 1л з нагревают до 70'С (датчик температуры введен внутрь автоклава) прн из. зла лальном давлении азота 5 атм. После достижения заданной температуры и чют подачу ацетилена в автоклав (до давления в 15 — 25 атм). Подачу ацеа и- 'л (Вгец Н. и а. Мэйгошо!. Сьсш„1963, 69, 181. лл Яерре йг., и. а. Вбеь!дэ Апп. Свею., 1948, 680, 1). Получение циклооктатетраеиа нз ацетилена'. ! и Внимание. Обратите внимание иа указания лл работе с ацетиленом лод давлением (см. сгр. 355).
Реакцию можно проводить только в том случае. если соблюдаются меры лргдосгороягиосги, на которые там обращалось внимание (в особенности, необходим предохранительный вентиль мезсду автоклавом и баллоном). аз по мере синжения давления, пока ацетнлеж изсиа возобновляют несколько раз по м р ( 30 — 60 ч) аэгок.лав. т ° аться. После окончанйя реакции (через 'ие перестанет поглощ срез крышкуЦ, содержимое юг и ф . а 20 саитниетровои лозинке ние сп скают [выпускают гаэ ч 3 юг и ф акцнони уют прн 60 мм рт.
ст. на - аи ебольшого количества бснзола цнклоокнгре. П еле отгонкн растворлпеля и н ольшого татетрзеи и р с егоняется виде ~алто-золотнстсли жидкости при гонку э из«луне повторялот. Т. ьип. — з" (17 мм р г, ст,); парэ !.5390; выход 200 г. олефинов с тяжелымн переходнымн мсталлаЧсрсл комплексообразоваиие олефи ф . В качестве приМн протекает также промышленн о важный метагезис оле ннов. вольф амом асщепления двух Мера след е следует привести схему катализнруемого вольфрамом рас молекул пропилена на этилеи и бутен-2: )уу ~ ~у' ] ( Е 4.75) 4.5.2.
Гетерогенное гмдрироввнне Г1рпсоединеиие водорода к кратным углерод-углеродным связям протекает легко и используется очень часто. Обычная неактик атная связь не восстанавливается реагентами, пригодными для восстановления активированных двойны . " ( пример, цинком в соляной кислоте, амальгамой натрия, натрием в спиртовых растворах; см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
