H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 78
Текст из файла (страница 78)
разд. Г,7.1.8). Напротив, и акпшпрованньп, и неактивированныс двойные связи, а также ацетилен можно !пдрнровать газообразным водородом в присутствии ката- ». В качестве катализаторов гидрирования применяют мелиззгорп, ф : . В лабо ато италлы,побочных подгрупп, их окислы и сульфиды. ла р рях используют в основном металлы. Кзтзлчзатор должен быть тонко измельчен. Для этого существуют различс .с л, емые вещества известны под следующими названиями; кой зл «орви! металл осаждают из раствора его соли восстановлением; тако ката.п ио р должен быть свежеприготовлениым; Го л ыалиэагоры амса; Ад : платину и паллздий получают тонконзмельчеинымн из госжепрнготовлоиных окислов, восстанавливая нч водородом в реакциопллл ллглггиыс катализаторы (лага:шзпгоры Ргнги): актив р иый катализатор о л* .«г бчатого металла» из двол1ных сп:швов (нилгля, железа, мсдп у и зство ения илп кчбзльтз соответственно с алюминием нзи кремнием) путем р р одно,о компонента сплава в кнглоте нли щелочи; небольшая примесь растворясмог металла в катализаторе часто повышает его активностей г) лагилизаторы иа носителях; металл э виде черни может быть осажден и е я; в этом случае достаточны лишь иебольшве количества дорогостоящего благородного металла, поэтому такие катализаторы нашчи нплроког применение в промышленности; носитель, ие обладающий сам по себе.
кзгалитнческнми свойствамн, часто оказывает синергетический эффект (несите- ф иы получаются в результате «поперечного расще е. компзеша вольфрама, причем в этом случае промежуточным соеднллевием ие. обязательно является четырехчленпый цикл. 37У за Г. Прсларагпанал часть 4. Лрисоедппеппе к нсактпаароаанным кратным С вЂ” С-селзлм лима служат, например, у~аль, двуокнсь хч, хзрбопзты шелочпоземслиных метзллов]; ,синяя, окись злюмгн д] окпспьге и сцлыйидные кагалпзагоры; этн х чнвосгп х квтзлнззто ны этн хзтзлнззторы нз зз нх уст рным ядам и дешевизны нзходят п нмсн обрезом в промышленггостн (напр дена и вольфрама н др.).
зп имер, хромоты ме дн, цпнхз, сульфнды молот Механизм гетерогенного гндрирова] ]ня аналогччен механизм, соответствующего гомогенного процесса. На попс хности м личсского катализатора адсорбнр с образованием гндрндиых 1 . еф н уется как подо о, так 1 х и олефиповых комплексов, напр х 1 . еф . . - , Иапрнме! М"- 2 н ж=м и+н. (Г,4 76] 2М -Н,С=СН, „СН ~Н ! М М где М вЂ” атом металла на поверхности катализ р недрении комплекса олефина по связи М вЂ” Н чения комплекса алкил — М б а н сн — сн — о разуется насыщенный углеводород ' + ! ! ж:==ж 2М+СНз — СНэ М (Г.4.77) СНз — СН Н М М ! + ! — ~. СНз — СН +2М Гидрнровамие с благородными металлами в качеств парном раствор]тел ]сло среде ыстрее, чем в р, . щелочной, а в по р] .
с >ьгсгрее, чем в иеполяриоы. Реакционная способность различных олс пноз мал ~х олсфгпгоз ма.то от]я ча~~ еле поглощения рассчитанного о. ся ацетиленовая связь, и вчем, есл кратчгть, можно добиться селектнвного гид и о количества водорода еак шо В стично отравлс]ны" лес разно применять р . с этой целью «чай» солями тяжелых мсталлоп или палладнсвый каталнзато . Всле с яств]ю большой устойчивости аронческпх систем для гидрироваиия , Р р иия ароматических и гетсроцпккнх сосдниений необходима большая зат ата эно сравпснпю с п]дри)говаиием л1 НЫЕ ЗРОМатГГг]ЕСКИЕ г м простых олефинон. соединения гнд н ются ° р ру несколько лего' другис ко.
. (Т дно кольцо, ззтсм и н бо, льца. ( олько одно кольцо имеет прн более жестких условия у ц имеет полностью ароматпчгактер. ' ароматических сосдииеннй с н боковыми цепями после нн] с нснасып(ениымп лгдиис легко гидрируются, О гидрировании других ненасыщенных систем (ннтрозо-, ннтро-, карбонильные соединения, азометины, нитрнлы) н его значсвнн см. равд. Г,7 и Г,8 О пгдрпрованнн двойных углерод-углеродных связей в присутствии кзрбоннльных групп см.
равд. Г,7.1.8 н табл. 68. Кзтзлнточеспос гндрнровзнпс (особенно в иейтрзльпом нло хнслом рзстворе) протехзст обычно кзх чпс-ппососднпепнс. Тзп, нз сзлнциловой кислоты (ол ~ ее слоя ного эфпрз) пз плзтпне нлн ннхеле Репеп получается пренмушсствсноо апс-гехсзг1гдросзлнцнловзя посютз [соответственно сложный эфпр). Практическое выполнение каталитического гидрированид. а) Еататизаторы.
В лабораториях для гндрнровання кратных углерод-углеродных связей применяют чаще всего платину'>, палладой и никель Реиея. Самый активный нз этих катализаторов— платипц; с ее помощью можно гндрировать прн комнатной тсмпсатурс без давления даже устойчивые ароматические связи. Никель енея и палладнй (в виде окиси палладия нли осажденный иа актипироваином угле, сульфате бария нли стронция илн карбоиаге кальция) являются менее активными, однако дают возможность гндрировать при коввнатной температуре неароматическне кратные свили.
Благодаря этому становится возможным селектнвное гндрировгшие, например стирола до этнлбензола. Гидрнроваиис аромати тсских структур иа менее активных каталнзаторах, как, например, на никеле Реиея, требует повышенных температур (порядка )150'С) н высокого давления водорода (150 — 200 атм). В известных границах активность катализаторов зависит от условии получения. Выбор каталнзатора опрсделяетсн устойчивостью югдрируемого вещества в данных условнях (к нагреваншо. ,к щелочной нли кислой среде), коиструкцие(г прибора и ценой. Металлические катализаторы очень чувствительны'> к катализаторшям ядам, особенно к серу- н галогенсодержащнм веществам.
Следовательно, должны применяться по возможности чистые вещества н растворителп']. б) Растеорители. В качестве растворнтелсй прн каталнтнческом гндрированни применяют чаще всего волу, этиловый и метиловый , СПН!гио, ацЕтИЛацЕтат, дИОКСап'1, ЛсдяпуЮуКСуепуЮ КИСЛОту И СМЕ- сн . гпх растворителей.
Жидкие вещества можно гидрировать без добавления растворителя. Гидрирование па окиси платины надо П воде окиси плзтопы (хзтзлнззтор Адзмсз, см. выше). 11римср предпамсрсипосо (чзстичоого) отравления: восстзновленнс по Розспчунду (см. рззд. Г, 7.1АЬ1), з также вышеупомянутое чзстнчное гидрнровзннс ецетнленз. " Кипячеппем вешествз н рзстворнтелн с никелем Ренея перед гндрнровзносч гспобождзются от незначительных полнчеств хвтзлнззторного ядз. Поэтому лля гпдрнроввння необходнмо попользовать только свежеврнготовленный пзтзло)втор.
' 11ря температуре не выше 1бб'С; в противном случзе взрывоопзсен. Г. Преларативнал часть проводить в нейтральной (еще лучше кислой) среде (в уксусной кислоте или при добавлении минеральной кислоты). При рабе!е с никелем Ренея предпочтительна нейтральная или щелочная среда. в) Аппаратура. Вещество, растворитель н катализатор хорошо встряхивают или перемешивают в атмосфере водорода, чтобы при.вести в соприкосноветэне катализатор и водород. По этой же прп- Рис. 1!5. Схамэ установки для каталитического гндрироваиня.
и — ваперагтра ляв встрявпвввпв; б — прибор пяя прьвеаепвп гвл н ьвеппя с Э Эьвеппя с нагввгвьа чине аппаратуру нужно заполнять не полностью. Гидрироваиие .проводят в аппарате для встряхивания либо в автоклаве. А ппарат для встряхивания присоединяют к резервуару с водородом (газометру) под небольшим избыточным давлением та давления водорода в результате 'поглощения постоянно компенсируется (рнс. 115,а). Если позволяет конструкция прибора, можно работать под давлением 1 — 2 атм прн нагрева иа холоду. — агреванин нлн Для многих целей подходящим нвляется сосуд для гндрнрования с магнитной мешалкой (рис.
115,б). Он представляет собой колбу Эрлеимейера ив 300 мл с круглым дном и шлифом НШ 29. Такой сосуд можно безопасно эвакуировать (до 100 мм рт. ст.). В него можно иаливать до 200 мл исходного раствора для гид ировання, т. е. 30 — 50 г вещества. ля гидри- Если необходимы большие загрузки, гндрироваиие (см. разд. А,1.8.2) проводят главным образом в автоклапе. С повышением рабочего давления увеличивается скорость гидрироваиия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
