H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Г,З). Указанных побочных реакций можно избежать, если проводить омыление алкилгалогенидов водой в присутствии влажной окиси серебра (гидроокись серебра). Реакция протекает на поверхности твердой гидраокиси серебра. Получение трнфеннлкарбниолв (тритнзового спирта). В круглодониод колбе с обратным холодильником трнфенннхлорметвн нагревают в воднов суспензин в ', течснне 1О мнн. После охлзжденнв отсасывают обрвзовввшнаси трифенилкзрбииои н перекрнствллнзовывзют (нз четыреххзорнстого углерода нлн спирта).
Выход 95ьА. т. пз. 162'С. Г. Преяаратиаяая часть тснсс. рстурс РСОК ннн, 'С Вн хсК Фэзсчссксс константы ВСНЗОЗНКСЗГСЗОГСНСК Т, кнп. 64'С (13 мм рт. ст ). я зс! 5446 Т. кнп. 111'С (20 мм рт, ст.); .. 48 С роны) Т.мпп, 84'С (10 мм рт. ст.); асс 1,5670 Т. Пз. 71'С (лнгроии) Вензнлнденхлорид нзн беизилиденбромнд и-Хлорбеизилидеихлорид нлн и-хлорбензнлндеп- бромид о-Хзорбензилндеихлорид Вензвзьдегид (Г.2.З !) 70 а.Хэорбеизэль- дегид 70 20 о-Хэорбензззь- дегид 2,4-Днхлорбеи- ззльдегид 80 2,4-Дихлорбензнлиден- хлорид нэн 2,4-дихзор- бензилидеибромнд л-Нитробеизилиденбро- мнд 1,4-бнс-(Дн бр он метил )- беизоз Т.
пл, 106'С (эфир + петр. эфир) О Т. пз. 1!5'С [воде+ме- танол (9: 1)1 и-Интробеи- зззьдегид Терефтэлевый альдегид (Г.2.35) Днгалогеииды и тригалогекиды, содержащие атомы гало!Риз при одном углеродном атоме (геминалыиые ди- и тригалогенпды), также можно гндролизовать в кислой или щелочной среде. 11р!! гндролизе 1,1-дигалогенидов, которые представляют собой эфиры галогеноводородных кислот и гидратов альдегидов, образуются лльдегиды: С( С! 2(-С(Н+ Н,О „~ й-~Н й-СН=О+ НС( с( (ун Тригалогениды в качестве продуктов гидролиза дают кзрооновые кислоты. В случае ароматических соединений, содержзнгпч трихлорметилыную группу, реакцию можно остановить на стадии хлораигидрида вз!слот: С! он +нзо ! .о Ц вЂ” С вЂ” С! — — Р- Ц-С вЂ” С! — — ! й — С' Для омыления геминальных дигалогенидов нельзя применя;!, сильных оснований, так квк образующиеся вльдегиды чувствительны к щелочам.
Поэтому омыление проводят в присутствии кзрбната кальция, ацетата натрия, формиата натрия или оксалата калия. Для двух таких случаев ниже приведены методики, взятые и; литературы. Бензилиденхлориды и бензилиденбромиды во многих случая: очень гладко гидролизуются при обработке их концентрировэпн й серной кислотой в сооцветствующие бензальдегиды.
Электронодонорные группы в ядре (например, гидроксильные группы) облг!- чают гидролиз. электроноакцепторные — затрудняют его (по иму?), В последнем случае надо повысить температуру реакции, однако не выше -130'С, так как )90'С образующиеся аль;шгяды частично уже заметно окисляются серной кислотой. Общая методика гндроэизэ бензилнденгвзогенндов в коицентрнроваиной серией тгнслоте (тэбл. 35).
Соответствующий бензнзндевхлорнд плн бензнлиденброчзз обрэбвтывзвт прн перемешивэннн восьмикратным (по мессе) количеством кс!!- центрнрозэиной серной кислоты в трехгорной колбе, снзбжеиной эффектнвноп м. шээкой, обратным холодильником а длинным кэпнлляром, который служит гззовводной трубкой. Через кэпнлляр пропускают ток эзотэ н одновременно пр ! помощи водоструйного насоса, соединенного с верхним концом хоходнльннкхь создают поннженяое дэвленне. В случае реакцноиноспособных бепзнлидюсгзз .
геиндов узке при 0 'С нэчнвэется сильное выделение гвлогеноводородз. Измит. иые беизэльгэлогенпды иэгревэют на водяной иэн глнколевой бине до укззз:!- пых в тэбхнце температур. Во всех случках реэкцноинэя смесь нитенсззно окрэшенэ в красно-коричневый цвет. 2. Н клеофалзное замещение при насыщенном атоме псзерода 265 Таблица Зб Получение ээьдегндов путем гидрознзв бенэиэидеигвлогеиидоз коинентрнровзнной серпой кислотой Рсскчнв нсжзо провозить также нрз ПО'С: з этан сзучсс Оэв закзнчззсстсэ з тсчсссс зссксзъкнх нннут.
дэз Очна!'зн нОжкс тскжс испольэовать нсрсгсзку с зеээз$сн нсРОМ Когда выделение гаэогеиоводородэ прекратится (в укнзэниых условиях на протекэине реакции требуется 45 мни — 2 ч), реакционную смесь выливжэт иэ лед и образовавшийся взьдегнд извлекают трехкратной зкстракцией эфиром. Для иейтрээнзации эфирного экстракта его обрабатывают раствором бикврбоната натрия, затем эфирную фракцию промывают водой н сушат сульфатом магния. После упзрнвзнкя эфира вльдегнд перегоняют в вакууме; если же зэьдегнд имеет высокув температуру плавления, то его перекрнстэллизовывзют.
При подкнслевнн раствора бнкэрбонэта можно получить образовавшуюся во время реэкцнн кислоту. Онэ появляется нэн нз беизотригэлогеиида, который присутствует в ваде принеси в недостаточно тшэтельио очищенном беизнлнденгззогениде, ялн в результате окислении обрэзующегося эльдегндэ концеитрпровэниой серной кненотой изн воздухом.
С полумикроколнчествэми рзботнвт под этносферным давлением в откръгтой колбе Эрлепнейерв. От мешалки можно откзээться, тэк кэк реэкциоиизя смесь достэточно энергично перемешивается током газа. м-Фталевый и о-фталевый альдегнды полуцаюг гидролнзом бис-(дибромметил)-бензола в водна-спиртовом растворе в присутстшги оксалата калия: Тй(е1е А, Ойибег О. 1)еЬ. Апп., 1906, 347, 106.
м-Окгибемзалодегид получают гидролизом м-ацетоксибензилндеибромида в водно спиртовом растворе в присутствии формиата натрия: Енее1 Е. Е., г)е1зои К. )Тг. 3. СЬепз. 6ос., 196$, 1628. Г. Пргларативяая часть о о х 1 Р-Х + !й — С вЂ” Р' Р-О-С вЂ” Р' + Хв (Г Дч) (Г йдб)' Р'СООР+ Н,Π— Р'СООН + РОН (Г1.зэ) й — б!а + й'-Х й — Π— й + Х Во многих случаях для гидролиза алкилгалогенидов целесообразно использовать следуюший обходный путь (разд.
Г,2.5.3): При взаимодействии алкилгалогеиида с анионом кислоты нс происходит, как правило, образования олефина, так как хотя инион кислоты и обладает высокой нуклеофильностью (реакционной способностью к углероду в алкилгалогениде), однако он из>~ г! сравкительно низкую осноэность (реакционную способность к пр ь тону). Подобно алкилгалогенидам, можно омылять и эфиры других неорганических кислот. Омыленне алкилхлорндов н алкнлсульфатов является важнейшим проиыщ ленным методом синтеза спиртов При этом алкилхлориды потучают либо пуггп хлорирования углеводородов (равд.
Г,1), либо путем присоединения хлора плз хлорноватнстой кислоты к олефинам (равд. Г,4). Кислые с>льфаты вообню по. лучают присоединением серной кислоты к олефинам (равд. Г,4). Таким пш з промышленности в больших масштабах по.чучают амнловый и аллнл г .г спирты (см, табл, 24), этнленгяиколь, глицерин (см. табл.
61), этиловый, ° : пропнловый и бутиловые спирты (см. табл. 59). 2.5.2. Синтез простых эфиров из влноголитов или фенолятов Простые эфиры образуются при взаимодействии алкилгалог индов, диалкилсульфатов, эфиров толуолсульфокислот и т. д. алкоголятами или фенолятами: Этв реакция была уже описана как побочный процесс при илочном гидролизе алкилгалогеиидов в присутствии спирта (схс~!з (Г.2.3)б) 1. Поскольку фенолы обладают достаточно сильно выражеиныэ!и кислыми свойствами, образование нх натриевых солей происходп; уже в водном растворе едкого патра, тогда как равновесие обрз зования алкоголята и этом случае сдвинуто почти нацело в ггго рону свободного спирта (схема (Г,2.3!а)1. (Почему фенолы гг .раздо более сильные кислоты, чем спирты?1 Диалкилсульфаты и толуолсульфонаты являются особенно энергичными алкнлнруюшими агентами (почему? См.
равд. Г,2.2.3). 2. Пуклеофильног замги!гяиг яра насыщенном атоме углерода 26У При применении диалкнлсульфатов для алкнлироаания в обычных условиях (водный раствор, низкая температура) используется только одна алкильная группа, например: 'УЮ! / Ъ-Лв+ й-ф-я-О-Я (г чг-О-й ч Щ-502-Ой Особо удобным метилнруюшим агентом является диметилсульфат: он обладает высокой реакционной способностью и дешев. Кроме того, при необходимости работать прн повышенных температурах этот реагент не требует сложного аппарзтурного оформления в отличие от синтезов с участием метилиодида (почему?).
Для получения простых этиловых эфиров можно аналогично использовать диэтилсульфат. Для получения простых эфиров высших спиртов наиболее удобными реагентами являются алкилбромиды и алкилиоднды. Общая методика получения простых эфиров фенола при метнлнроваинн днметнлсульфатом (табл. Зб). Внимание! Диметилсуяьфат — сильный яд! Нри исследовании гго физиологического действия яа живые организмы (ояыгы с животными) оказалось, что оя способствует заболеванию раком. Работать яод тягой а только в резиновых лгрчагках( Прибор состоит пз трехгорлой колбы с обратным холодильником, мешалкой, термометром и капелькой воронкой. Соответствующий феноя быстро обрабаты.
вают щелочью, добавляя при энергичном перемешиваиин 1,25 моля 10тг-ного ра творя едкого патра ка каждую кислотную группу. В случае полифенолоз содержимое колбы тотчас приобретает довольно темную окраску в результате окисления кислородом воздуха. В этом случае прибор изолируют от кислорода воздуха с помощью клапана Бунзена '~. Затем нз капельной воронки добавляют по 1 нолю динетилсульфата иа каждую фенольнукР> гидрокснльыую группу, подлежащую метилироваиию; реакционную смесь прн этом хорошо перемешивают. Необходимо следить, чтобы температура ие поднималась выше 40'С (охлаждение водой).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
