Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 65
Текст из файла (страница 65)
X. 11. Три пары атомов углерода здесь можно различить на основании мультиплетности их сигналов. Сигналы четвертичных углеродных атомов C2 и С4 не обнаруживают расщеплений, сигналы углеродов393Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава XCXCJОИ«о,СПSS•3осоо03°ОчIlCUUС О394Глава XCg и Ci 0 расщеплены за счет вицинального спин-спиновоговзаимодействия с H (7) и H (6) соответственно, а сигналы C 6и C 7 представляют собой дублеты дублетов за счет 1J(13C, 1 H)и 2 J( 1 3 C, 1 H). Конечно, отнесение сигналов внутри каждой парытребует привлечения сведений из других источников.Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Еслив протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующихуглеродов.
Чтобы осуществить полную развязку для отдельнойпары взаимодействующих ядер 13C11H, нужно облучить одновременно оба 13 С-сателлита в протонном спектре. Для этого необходимо использовать поле B2 относительно большой амплитуды, так как значения '/( 1 3 C 1 1 H) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частичного перекрывания различных сигналов в протонном спектре.В этом случае рекомендуется использовать более слабые поляB2 и облучать лишь один из сателлитов. Этот экспериментэквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера илиИНДОР-методу.
Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности.Для установления взаимных связей 13 C- и 'Н-спектров соединения вместо селективной развязки от протонов можно использовать внерезонансное облучение с изменяемым сдвигомпо частоте. При этом измеряют остаточные расщепления / R всерии экспериментов по неполному двойному резонансу с различными сдвигами частот Av.
Используя уравнение (IX. 14),/ 22 \ — ^ /^строят график зависимости Av от /R (Jo — / R ) , который дает13прямую линию для каждого резонансного сигнала C. Отсюдаможно определить относительное расположение сигналов в протонном спектре при Av = О. Если имеются два сигнала с известными значениями 8 в протонном спектре, то, используя ихдля калибровки, можно определить даже абсолютные сдвигипротонов в б-шкале. Например, в случае циклогептатриена(см.
начало разд. 2) такой эксперимент дает значения 6(CH 2 )2,15; б (На) 5,35; 6(Hp) 6,10; 6(H Y ) 6,42 м. д. Их можно сравнить с экспериментально найденными по протонному спектру:2,20; 5,26; 6,09 и 6,50 м. д. соответственно.Среди химических методов для отнесения сигналов ЯМРиспользуется изменение сдвигов за счет добавления сдвигающих реагентов, а также путем изменения рН раствора, вызывающего протонирование или депротонирование, и за счетэффекта растворителя. Наконец, если возможно осуществитьоднозначно избирательное дейтерирование образца, то введение 2 Н-метки позволяет получить нужную информацию.
За счетЯдерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13395С-2 C-S С-3 C-AРис. X. 12. Часть спектра ЯМР131C-( H) инданоксида-1,6, селективно меченного по C^ (Гюнтер,Джикели [8]).750 730 710 690 670 650 Гц отТМСспин-спинового взаимодействия 13C12H в спектре появляютсятриплетные расщепления резонансных сигналов 13C с соотношением интенсивностей 1 : 1 : 1 .
Такое расщепление наиболее отчетливо проявляется для непосредственно связанного с дейтерием углерода. Напомним, однако, что, как уже обсуждалось(см. в конце гл. VI), /( 1 3 C 1 2 H) = /( 13 С, 1 Н)/6,5144. Кроме этогонаблюдаются характеристические изотопные эффекты, проявляющиеся в изменении химических сдвигов; они также представляют ценность для диагностики.
Этот метод лучше всегопояснить на примере. На рис. X. 12 показаны сигналы олефиновых углеродов в спектре инданоксида-1,6, избирательно дейтерированного в положение 4. Для сильнопольного сигнала вспектре наблюдается триплет, из чего сразу становится ясно,что сигнал в сильном поле принадлежит C3 и С4. Заметим, чтохимические сдвиги C3 и C 4 различаются. Из-за изотопногоэффекта сигнал C4 смещается на 0,3 м. д. в сильное поле посравнению с его положением в недейтерированном соединении.Для C 3 , расположенного на две связи дальше, этот эффектзначительно меньше (0,1 м. д.).
Вследствие изотопного эффекта различаются также резонансные сигналы С2 и Cs; первыйв более слабом поле уширен за счет неразрешенного спин-спинового взаимодействия /( 1 3 C 1 2 H).Наконец, в случае сложных структур, таких, как природные соединения, для отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13Cвсе шире используются измерения Т\.
Спин-решеточная релаксация в органических молекулах зависит от расстояний С—H,и поэтому времена релаксации четвертичных атомов углеродазначительно больше, чем у атомов углерода, связанных с водородными атомами. Мы обсудим это кратко позднее. Приме-396397Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава Xром могут служить значения Т\ (в секундах) для дифенилацетилена:'X-I-2005,4 5,4/2.2. Химические сдвигиX-CLХимические сдвиги ядер 13C в органических молекулах занимают область около 250 м. д., а включая крайние значенияв высоком поле для тетраиодметана и в слабом поле для карбониевых ионов, даже 650 м. д.
Общий обзор представлен нарис. X. 13.Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвиговldC можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболеесильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременнокак эталонное вещество использовался дисульфид углерода,но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР13C был предложен и принят тетраметилсилан (TMC).
Егопреимущество состоит в том, что большинство б-значений 13Cоказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов 13Cдля органических соединений и таблица резонансных сигналов«1-200X-Br5ТМС'М'9- '1I150100i50iIО-50Рис. X. 14. Влияние галогенов наэкранирование 13C (Стозерс [9]).важных растворителей и эталонов(гл. XI).02Число соломой галогеновВ галогенозамешенныхметанахвключены в4приложение2.2.1. Теоретическое рассмотрение. Начиная обсуждениекорреляции между 6( 1 3 C) и строением, мы вспомним уравнение(II.
4), где константа экранирования о представляется в видесуммы трех членов — локальных диамагнитного и парамагнитного вкладов и эффекта соседних групп:Ф '— (T•i _.r-р <7naDa ~\~ О/ v К\\ А . OfКак и для других тяжелых ядер, химические сдвиги 13C в основном определяются изменениями а п а ра и в меньшей степениОдна. Эффекты соседних групп, столь хорошо изученные в протонном резонансе, имеют лишь малое значение.Для некоторого атома углерода С; можно полуэмпирическиоценить изменения а диа , индуцированные заместителем, поуравнению, сходному с формулой Лэмба для свободного атома;диаНо(X.
6)C-CH 3Iс-с-сiV0 < О11.+ 50О-50сае,-100C-Oi-150QcH2),I-200Рис. X. 13. Шкала химических сдвигов 13C органических соединений.I-250где Zj — атомный номер ядра /, Ri1- — расстояние между ядрами, а все остальные члены — хорошо известные постоянные.Этот вклад особенно важен в случае соседних тяжелых атомов,где наблюдается повышение экранирования с ростом атомногономера. Для галогенов этот эффект сильнее всего выражен вслучае иода, и его называют эффектом тяжелого атома(рис. X. 14).В ранних теоретических работах для парамагнитного членабыло получено выражениепара— L-(-V),уQ|/(X.
7>398где Д£ — средняя энергия возбуждения, г, — усредненный радиус 2р-орбиталей, a Q 1 -/— член, учитывающий порядок связии возникающий при наличии л-связей.Как оказалось, структурные изменения обычно влияют навсе отдельные вклады в а. Лишь в редких случаях специальным исследованием было подтверждено преобладающее влияние одного из них. Тем не менее уравнение (X. 7) продолжаетиспользоваться как основное при интерпретации главных особенностей экранирования углерода, так как оно позволяет обсуждать экспериментальные данные в химических терминах.Поскольку Опара зависит от А£, то важное значение имеютвсе электронные переходы (0-»-я*, л-*-о*, а->а*, n -»- л* ии п —>- а*), кроме переходов л -> л*, которые исключаются по•соображениям симметрии.
Самые большие вклады дают обычно переходы с наинизшей энергией.Увеличение сдвигов сигналов 13C в ряду алканы — алкены — карбонильные соединения в связи с этим не является неожиданным. Для последней группы соединений была обнаруженалинейная корреляция между длиной волны перехода п->л,* и.химическим сдвигом карбонильного углерода.Член, учитывающий порядок связи, по своему влиянию превосходит дополнительные изменения, которые наиболее значительны для центрального атома углерода в аллене и для алкинов:H3CCH3H 2 C = CH2H 2 C=C=CH 2Ц85,9Для алкинов теория дает £ Qu = °,для алленаV^£ QtI=O)S.i^i399Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава X213,5каHC=CH71,9« и для алканов, а1Ф1По всей видимости, самым важным вкладом в а п а ра или,по крайней мере одним из самых важных, как об этом чащевсего свидетельствуют экспериментальные данные, является членY I hp' который можно связать с плотностью заряда.
Частичный отрицательный заряд приводит к увеличению п (расширение орбитали) и вследствие этого к уменьшению а П а Р а , что вызывает рост экранирования. Для частичного положительногозаряда наблюдается противоположный эффект сжатия орбитали, приводящий к дезэкранированию. Эта зависимость химических сдвигов 13C от заряда была установлена на ранних ста.диях развития метода. Было выведеноэмпирическое соотношелше, основанное на данных ЯМР 13C для бензола и ароматиче-1,5001,2001,100<з1,0000,900О 8000,7000,6000,5000,400200190180170 160 150 КО130120 ПО1009.080&0,м.З.(<иТМС)Рис.
X. 15. Корреляция химических сдвигов 13C и л-электронных плотностейв ароматических системах (Ола, Матеску [1O]).ских ионов и соответствующих изменениях плотности я-зарядаДр:= 160 Др(X. 8)Расширенная диаграмма этой корреляции представлена нарис. IX. 15.Уравнение (X.8) аналогично подобной корреляции, найденной для протонов (уравнение I V . 2 ) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
