Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 64
Текст из файла (страница 64)
На рис. X. 7 показан спектр ЯМР C циклогептатриена,.измеренный этим способом.Таким образом, на сегодняшний день спектроскопия ЯМР13C превратилась в стандартный метод, доступный в химической лаборатории. Если принять во внимание, что химик-органик в первую очередь интересуется строением углеродного ске13лета, то станет ясным, что с помощью спектра ЯМР C можнополучать значительно более прямую информацию о структуреорганической молекулы, чем из протонного спектра. В частности, в нем обнаруживаются сигналы четвертичных атомов углерода и атомов углерода функциональных групп (C = N,.C=O, C=NR и т. д.), что резко увеличивает объем структурной информации.
Кроме того, более широкий диапазон химических сдвигов, приблизительно 250 м. д., при той же (сравнительно с ЯМР 1 H) ширине линии (0,3 Гц или меньше) необычайно сильно увеличивает эффективное разрешение. Поэтомуметод ЯМР 13C стал также чрезвычайно важным инструментом.13*388а-138,2389Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава X-181,5Рис. X. 8. Спектры ЯМР 13C стероида (тестостерона), записанные на частоте1Б МГц в непрерывном режиме (Рейх и сотр.
[5]).дится иметь дело с простыми системами двухпозиционного обмена типа A 4=fc B, которые легко рассчитать. Более того, обменный процесс часто приводит к обмену нескольких пар ядер,и анализ формы линии можно провести для более чем однойтакой системы, что повышает точность результата.
Мы, однако,заметим, что изменения формы линии зависят от разности частот (в герцах). Поэтому преимущества ядра 13C с его болеенизким гиромагнитным отношением не столь велики, так какцена миллионной доли для него меньше. Тем не менее присравнении с протонами в сходном химическом окружении значения 6v в ЯМР 13C обычно больше на порядок.Другое важное применение связано с введением метки 13C.Установление механизмов реакций в органической химии илибиохимии, которое ранее основывалось исключительно на использовании радиоактивного изотопа 14C, можно теперь выполнить с помощью спектроскопии ЯМР 13C.
Как и прежде,проведение синтеза меченого соединения неизбежно, но удается избавиться от часто трудной и не всегда однозначной деградации выделенных продуктов реакции для определения положения метки, поскольку, используя резонанс 13C, легко определить положение изучаемого атома углерода. В большинствеС(2) С(5),СК6)с — с п е к т р неполного двойного резонанса; б—спектр с полной развязкой от протонов;26 прохождений. Резонансные сигналы C3-C5 и C 17 не показаны.установления структуры сложных природных соединений, а также синтетических и биологических полимеров.
Приведем лишьодин пример. В ходе широких исследований стероидов удалосьвыявить характеристические сочетания резонансных сигналов,которые можно использовать как «отпечатки пальцев» дляидентификации некоторых типов соединений. Как показываетпример, приведенный на рис. X. 8, часто можно обнаружитьотдельные сигналы всех атомов углерода.Однако важно подчеркнуть, что спектроскопия ЯМР 13C не1может заменить ЯМР H, который остается наиболее широкоиспользуемым спектроскопическим методом. Оба метода оченьэффективно дополняют друг друга.
Определение структуры органических молекул по сочетанию данных ЯМР 1 H и ЯМР 13Cимеет поэтому очень большое значение и почти избавляет отнеобходимости проводить дополнительные измерения, в особенности тогда, когда известен масс-спектр вещества.13Существует еще ряд аспектов спектроскопии ЯМР C, которые требуют дополнительных пояснений. Во-первых, большойдиапазон химических сдвигов, о чем уже упоминалось, делаетспектроскопию ЯМР 13C, как и фторный резонанс, весьма привлекательной для изучения динамических эффектов. В условияхполной развязки от протонов в большинстве случаев прихо-fi-—CH3iJг/ CH3,' _ '250V'350ГцРис. X. 9.
Определение времени продольной релаксации 7\ ядерного ядра лг-ксилола (Бремзер и сотр. [61).13C бензоль-Для каждого спектра использовалась импульсная последовательность 180° — т — 90", и т(в секундах) увеличивали с шагом 2 с.390Глава XЯдерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-1339113применений используется обогащение изотопом C, но полезным методом оказалось также и исключение 13C, т.
е. введение метки 12C. В некоторыхслучаях может быть полезным13даже введение двух меток C.Наконец, помимо химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия ( 13 С, 13 С; 13 C, 1 H; 13 C 1 X при X = 19 F, 31Pи т. д.) все возрастающее значение приобретает третий параметр ЯМР 13C — время спин-решеточной релаксации Т\. Импульсные методики с фурье-преобразованием облегчают измерение TI и делают его проведение почти рутинным.
Такойэксперимент с использованием методики инверсии — восстановления (разд. 4.1 гл. V I I ) показан на рис. X. 9.Скорости ядерной релаксации (1/T1) зависят от многихмолекулярных свойств. В случае диполярной релаксации ониопределяются главным образом молекулярной динамикой. Поэтому величины TI являются важным источником информациио молекулярном движении.
Однако в целом их интерпретацияболее сложна, чем в обычных случаях для химических сдвигови констант спин-спинового взаимодействия.2.1. Экспериментальныеаспекты спектроскопииЯМР 13CКак указывалось выше, теперь спектры ЯМР 13C записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП.Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- 13 С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала TMC как внутреннего стандарта(см.
разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал 2H от растворителя CDCl 3 служит опорным.Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частотылиний печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых,исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия131C 1 H, т.
е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых,ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение.Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным.2.1.2. Импульсная развязка. Для того чтобы избежать всехэтих трудностей, разработали специальные экспериментальныеметодики. Использование одной из них, которую называютимпульсной развязкой (гетероядерный двойной резонанс с импульсным облучением), позволяет сохранить спин-спиновоевзаимодействие и устранить искажения интенсивностей.
Онаоснована на том, что эксперименты по двойному резонансу иядерный эффект Оверхаузера осуществляются с разными характеристическими временами. Эффект Оверхаузера (ЯЭО)определяется временем спин-решеточной релаксации, т. е. дляего возникновения и исчезновения требуются секунды. А эффектдвойного резонанса возникает и исчезает почти сразу послевключения или выключения поля BZ- Это различие можно использовать для осуществления двух экспериментальных последовательностей,показанных на рис.
X. 10. В первой(рис. X . 1 0 , а ) блок двойного резонанса работает в импульсномрежиме. Он включается в течение времени задержки междуимпульсами и выключается на время выборки данных. В результате спектр остается неразвязанным, но в то же времяв нем сохраняется по большей части и повышение интенсивности за счет эффекта Оверхаузера. Так можно измерить константы спин-спинового взаимодействия 13C11H, не жертвуя приэтом полностью ЯЭО.Если же главная цель — правильное значение интеграла,то используют вторую последовательность (рис. X. 10, б).
ЗдесьВыкл.\ KU нлРис. X. 10. Импульсные последовательности в экспериментах по импульснойразвязке.тр "U рпыкл. — выключено.392(Jблок двойного резонанса включен во время выборки данных,но выключен все остальное время до следующего импульса.Расщепления, вызванные спин-спиновым взаимодействием, исчезают, но не возникает усиления сигнала за счет ЯЭО, поскольку значения интегралов зависят в первую очередь от начального значения функции во временной области. В дополнение к этой последовательности или вместо нее можно использовать так называемые несдвигающие (бессдвиговые) релаксационные реагенты, также устраняющие нежелательный ЯЭО.Эти вещества, например ацетилацетонат хрома, парамагнитны.Благодаря этому возникает эффективный механизм спин-решеточной релаксации ядер 13C, который подавляет диполярную релаксацию, составляющую основу возникновения ЯЭО(разд.
2.4. гл. IX). Важно, однако, убедиться, что добавка парамагнитного вещества не меняет химического сдвига 13C.2.1.2. Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесениярезонансных сигналов 13C экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенныетипы развязки от протонов. Например, после записи обычногоспектра с широкополосным подавлением 1 H обычно измеряютспектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось вразд.
2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант 1 H 1 1 3 C. Покрайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализаспектра (см.
гл. V). Это требование в особенности необходимовыполнять при определении меньших констант спин-спиновоговзаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря нато, что многие неразвязанные спектры 13C кажутся спектрами131первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( C) H)в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения.Например, в циклопропане V ( 1 3 C 7 1 H ) составляет 161 Гц, а вметане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному13расщеплению их сигнала C.Непосредственное использование сведений о спин-спиновомвзаимодействии при отнесении иллюстрирует спектр дианиона2-тио-4-оксотетрагидроптеридина на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
