Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Однако заметим, что природа этих двух корреляций различна, так как в случае протонов за нее были ответственны изменения локального диамагнитного вклада.На основе уравнения (X. 8) был проведен регрессионныйанализ огромного разнообразия данных, и соответственно былиполучены разные коэффициенты пропорциональности — от 60до 360. Это и не удивительно, если мы вспомним о том, что различные члены в уравнении (X.
7) взаимозависимы. Использовались также разные методы расчета изменений зарядовойплотности, как расчеты в чисто л-электронном приближении,,так и расчеты с учетом a-электронов. Поэтому численные расчеты для оценки Да и Др по такому простому уравнению, как(X. 8), с некоторым коэффициентом пропорциональности ограничены определенными классами13 соединений.Зависимость экранирования C от плотности заряда делаеттакже понятным тот факт, что при попытках рационального.400Глава XЯдерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13q 1220Рис.
X. 16. Корреляция между резонансными частотами 1H и 13C в пара-ио-ложении монозамещенных бензолов и резонансными частотами 19F в соответствующих гш/иг-замещенных фторбензолах. Значения Д0 даны в миллионныхдолях относительно бензола (Эмсли, Филипс [11]).объяснения химических сдвигов часто полезными оказываютсярезонансные структуры. Иллюстрациями могут служить следующие примеры:В 2,5 19A 1 OCH 2 -CHQ-.СН г =С=0четенВ opro-положении дополнительно может проявляться пространственный эффект.Поскольку корреляции между химическими сдвигами и плот19ностью заряда существуют также для протонов и ядер F, тоне удивительно, что химические сдвиги всех трех ядер часто линейно связаны друг с другом.
На рис. X. 16 это ясно видно напримере резонансных сигналов 1 H и 13C в «а/ш-положениимонозамещенных бензолов, положение которых сравниваетсяс химическими сдвигами 19F в «ара-замещенных фторбензолах.Другое наблюдение, связанное с влиянием плотности заряда, состоит в том, что альтернантные и неальтернантныея-электронные системы сильно различаются своими спектрамиЯМР 13C. В неальтернантных системах зарядовая плотностьраспределена неравномерно, поэтому их спектры ЯМР 13C сильно растянуты и занимают значительно большую область сдвигов, чем спектры альтернантных систем.
Пример представленна рис. X. 17.Наконец, большие сдвиги сигналов в спектрах 13C наблюдаются при протонировании и депротонировании, поэтому развитие ЯМР 13C принесло особенно большую пользу в исследованиях карбанионов и карбокатионов. Для иллюстрации эффектапротонирования на рис.
X. 18 показана зависимость положения сигналов 13C в спектре пиридина от рН. Здесь переходот свободного амина к пиридиниевому иону сопровождаетсябольшим изменением химических сдвигов. Интересно отметить,что здесь только сигналы €4 и С3,5 смещаются в ожидаемомнаправлении — в слабое поле при возрастании положительногоЛ S =24,Зм.Э.= 0,218•>.0S 149,8128,44014,5 - дигиЗроокселинциклогексенон- 2Мезомерный эффект заместителя также проявляется в изменениях положения резонансных сигналов 13C, что показываютданные для пара-углеродов ряда замещенных бензолов:с.х/н3N(CH 3 I 2 LOCH 3CH 3C= 28,9м.З.NO2140м.Э.Рис X 17 Химические сдвиги 13C и разность зарядовой плотности в пиренеи двух изомерных системах — дициклопентагепталене и дициклогептапенталене; значения A Q n рассчитаны методом ППДП/2 (Понтер, Шмиклер [12]).402Глава XЯдерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13нов.
Пример этого явления уже был показан на рис. IX. 18.С помощью ЯМР 13C можно также изучать делокализацию положительного заряда на соседние атомы углерода в таких системах.Как показывают данные табл. X. 6, сигналы центральныхатомов углерода в системах с заместителями, стабилизирующими катионный центр, такими, как циклопропильная или фенильная группы, испытывают значительно меньший парамагнитный сдвиг, чем положительно заряженные атомы углеродав простых алкильных катионах, где заряд слабо делокализуетсяна заместители. Аномальный парамагнитный сдвиг при переходе от дифенилметилкарбониевого иона к трифенилметильномукатиону обусловлен пространственными затруднениями в последнем.
В нем фенильные группы не могут быть копланарны,и вследствие этого стабилизация положительно заряженногоцентра за счет сопряжения понижается.С помощью спектроскопии ЯМР 13C можно также показать,что ряд карбокатионов претерпевает быстрые перегруппировки.Так, было установлено, что изопропильный катион 208, меченный на 50 % углеродом-13 в положении 2, претерпевает перегруппировку с периодом полупревращения 1 ч при —60°, в результате чего метка распределяется поровну между всеми тремя углеродами. Вероятно, эта перегруппировка протекает черезпротонированный циклопропан 209.С- 3,5Рис. X.
18. Зависимость положениясигналов в спектре пиридина отрН раствора (Брайтмаер, Спон[13]).1401358, м.Э.заряда. Экранирование а-углеродных атомов изменяется в противоположном направлении. Однако это можно объяснить, еслимы вспомним, что протонирование азота изменяет тип электронных переходов этого атома. Замена перехода п -> л* на перехода —v л* увеличит AE. Если этот эффект является доминирующим,то Опара уменьшится, а изменение экранирования изменится так,как действительно и наблюдается.Особенно сильные сдвиги сигналов в слабое поле происходят, как и следовало ожидать, в спектрах ЯМР 13C карбокатиоТаблица X. 6. Химические сдвигиядер 13C в карбониевых ионах(бтмс, M.
Д.)с-нCH 3(CH3J3C32«4731860(CHj)2C C2H533243(сн,)2с-<]28027C6H5C(CH3I2254-(C6H5I2CCH3198-(C6H5J3C211-208+(CH3 )2СН++403Iн2с-—снгн\сн*-нг209с-нCH 3'208'Заканчивая этот раздел, обсудим кратко вклад члена а' вуравнении (X. 5). Относительно эффектов магнитной анизотропии можно сказать, что изменения Aa здесь зависят только отвеличины AX и соответствующей геометрии. Поэтому возникающие за счет этих эффектов сдвиги по порядку величины такиеже, как в протонном резонансе. Они обычно меньше 1 м. д.и в спектроскопии ЯМР 13C полностью маскируются более значительными изменениями о п а ра и а диа .
В частности, в углеродном резонансе практически несущественным оказывается эффект кольцевого тока. Это подтверждается тем фактом, что вб ( 1 3 C)-шкале ароматические и олефиновые атомы углеродадают резонансные сигналы в одной области. Лишь в ряде тщательно выбранных случаев было установлено, что изменения6'( 1 3 C) в них можно приписать эффектам экранирования,свойственным циклическим л-системам.
Поэтому обнаружение404Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава Xэффектов кольцевого тока является областью только спектроскопии протонного магнитного резонанса.В противоположность этому для большого числа случаев,например для карбоксилат-ионов и протонированных аминов,было показано, что вклад эффекта электрического поля в экранирование углерода значителен. Конечно, изменения Aa засчет поляризации связей являются бесспорным следствием изменений апара и а ДИ а, а качественная оценка эффекта электрического поля с помощью классических уравнений, подобныхуравнению (IV. 14), просто представляет другой подход к этому явлению. Аналогично и эффект вандерваальсовых взаимодействий, который, по всей вероятности, связан с ^-эффектом,обсуждаемым ниже, можно трактовать с позиций моделей поляризации связи.2-2.2.
Эмпирические корреляции. Уже на начальном этаперазвития спектроскопии ЯМР 13C было предложено большоечисло эмпирических соотношений между химическими сдвигами и молекулярным строением, которые наиболее полезныдля анализа спектров 13C. Некоторые из них можно разумнообъяснить на основе концепций, обсуждавшихся в предыдущемразделе, но можно рассматривать их также как чисто эмпирические корреляции, которые более или менее самосогласованы.Лучше всего известны эффекты заместителей в алканах.
Замена водородного атома метильной группой вызывает дезэкранирование а- и р-углеродов на 9 — 10 м. д. и экранирование•у-углерода на 2,5 м. д. Эти эффекты отчетливо подтверждаютсяпри сравнении данных для пентана 211 и разветвленных углеводородов 212 и 213 с химическими сдвигами в бутане 210 какэталонном соединении.
Они строго постоянны для всей серии,и можно использовать эмпирическое правило аддитивности дляпредсказания химического сдвига углеродов в алкановой цепи:а(с,) = д + ]С H3- CH 2 -CH 2 - CH 31Ъ,Ъ 23,Ъ.С H'CH 3 /C H j C H 2 - CH2- СН г -СН 322,7210сн 3 ч(X. 9)С Н->"—СH 322,3 30,2 32,1 И,8212211CH 3 -C-CH 2 -CH 3C H 3 30,737,029,2Постоянная В здесь почти равна химическому сдвигу метана(б— 2,3), AJ — инкременты химического сдвига для a-, (3- или•у-заместителей, п/ — число заместителей в данном положении.С помощью регрессионного анализа были найдены значенияАа = +9,1, Л р = +9,4 и А*, = —2,6 м.
д. Были предложены иболее разработанные уравнения, содержащие поправочные члены, учитывающие разветвление.Метальное замещение в циклоалканах также характеризуется типичными инкрементами, но отличающимися от таковых всоединениях с открытой цепью. Для циклогексана (б 27,6) былинайдены следующие параметры для экваториального и аксиального заместителей:а-эффект|3-эффект•у-эффект9,0213АксиальныйЭкваториальный+ 1,4+5,4—6,4+6,0—9,0ОРазличие в эффектах между аксиальным и экваториальнымзаместителями важно для конформационного анализа, где поданным ЯМР 13C можно определить стереохимию различныхконформеров. Яркий пример представляют два циклогексана:214а и 2146, где разные a-эффекты характеризуют аксиальныйи экваториальный изомеры.80,2214а2145В случае алкенов можно предсказать химический сдвиг олефинового углерода С по инкрементам, приведенным ниже, использовав как точку отсчета химический сдвиг этилена(123,2 м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
