Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Technical Bulletin, No. 4, Varian Associates, Palo Alto, Calif.17. Saupe A., Angew. Chemie, 80, 99 (1968).18. Endrew E. R., Firth M., Jasinski A., Randall P. J., Phys. Lett., 31A; 446(1970).19. Waugh J. S., Huber L. M., Haeberlen U., Phys. Rev., Letters, 20, 180 (1968).20.
Lauterbur P. C. Nature, 242, 190 (1973).21. Lauterbur P. C., Pure Appl Chem., 40, 149 (1974).22. Endrew E. R., private communication.Рекомендуемая литератураУчебники:Б37,Б40,Б41,Б50,Б52.Обзорные статьиа) Johnson L. F., Superconducting Magnets (ссылка [2], см. выше).б) HoffmanR. A., Forsen S., High Resolution Nuclear Magnetic ResonanceDouble and Multiple Resonance.
См. Б74, T. 1.в) Philipsborn W V., Methoden and Anwendungen der Kernmagnetischen Doppelresonanz. Angew. Chem., 83, 470 (1971); Angew. Chem. Int. Ed., 10, 472(1971).,r) Reynolds G. F., Nuclear Magnetic Resonance Using Weak Perturbing Fields,J. Chem. Educ., 54, 390 (1977).д) Kennwell P. D., Applications of the Nuclear Overhauser Effects in OrganicChemistry, J. Chem.
Educ., 47, 278 (1970).е) Backers G. E., Schaefer T., A p p l i c a t i o n s of the I n t r a m o l e c u l a r Nuclear Overhauser Effect in Structural Organic Chemistry, Chem. Rev., 71, 617 (1971).ж) Bremser W., Hill H. P. W., Freeman R., Die Technik der Fourier T r a n s f o r mation in der hochauflosenden Kernresonanzspektroskopie, Messtechnik, 14(1971).з) Cooper 1. W., The Computer in Fourier — Transform NMR. См.
Б75, T. 2.и) Pine S. H., Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization, J. Chem.Educ., 49, 664 (1972).к) SeifertK.-G., Chemische induzirte dynamische Kernspin-Polarization(CIDNP), Chem. Unserer Zeit, 10, 84 (1976).л) Lawler R. G., Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. См. Б74,Рис. IX. 44. Слева. 'Н-ЯМР-изображение поперечного сечения лимона диаметром примерно 7 см. (С разрешения Эндрью и сотр.
[221).Толщина поперечного слоя, соответствующая изображению, составляет около 2 мм.Время записи — 5 мин, разрешение — около 0,5 мм Изображение обнаруживает интенсивные сигналы от жидкости, находящейся в сегментах лимона, и более слабыесигналы от кожуры. Хорошо разрешены твердые перегородки, разделяющие сегменты.Справа: фотография среза того же л и м о н а . Срез сделан уже после того, как былополучено ЯМР-изображение. Обратите в н и м а н и е на зернышко, видимое также наЯМР-изебражении,либо вообще другие детектируемые в ЯМР ядра, такие, как 19Fили 31P. К настоящему времени удалось с помощью ЯМР обнаружить раковые опухоли в живых тканях, и в ближайшем будущем можно ожидать появления новых успешных областей применения ЯМР-интроскопии.T.
9.4) Spencer T. S. O'Donnel C. M. CIDNP Experiment Using a Permanent Magnet, J. Chem. Educ., 50, 152 (1973).H) Amman R. V., Fischer R. D., Verschiebungsreagentien in der NMR-Spectroscopie, Angew. Chemie, 84, 737 (1972), Angew. Int. Ed., 11, 675 (1972).о Petersen M. R., Jr., WaM G. H., Jr., Lanthanide NMP Shift Reagents, J.Chem. Ed., 49, 790 (1972).n) Hofer O., The Lanthanide Induced S h i f t Technique, Application in Conformational Analysis.
In: N. L. Allinger and E. L. EHeI (Editors), Topics inStereochemistry, vol. 2, Interscience, N. Y., 1969.p) Reuben J., Paramagnetic Lanthanide Shift Reagents in NMR-Spectroscopy,Principles, Methodology and Applications. См. Б74, T. 9.c) Saupe A., Neuere Ergebnisse auf dem Gebiet der flussigen Kristall, A n g e w .Chem., 80, 9 (1968); Angew.
Chem. Int. Ed. 7, 97 (1968).T) Diehl P., Khetrapal C. L., NMR Studies of Molecular Oriented in the Nematic Phase of Liquid Srystals. In: B76, t. 1.y) Khetrapal C. L., Kunwar A. C., Tracey A. S., Diehl P., Nuclear MagneticResonance Studies in Lyotropic Liquid Crystals. См. Б76, T. 9.ф) Nachod F. C., Zuckerman I.
J. (Editors), Determination of Organic Structures by Physical Methods, vol. 4, Academ. Press, N. Y., 1971.Литература *1. Varian Assosiates, Palo Alto, Cahi2. Johnson L. F., Anal. Chem., 43, 28A (1971).3. Anet F. A. L, Bradley C. H., Bradley M. A., Brown M. A., Mock W. LMcCausland J.
H., J. Am Chem. Soc., 91, 7782 (1969).4. Vogel E., Kldrner F.-G., personal communication; Klarner F.-G., Dissertation, Cologne, 1968.5. Ounther H., Wenzl R., Grimme W., J. Am. Chem. Soc., 91, 3808 (1969).6. Hoffman R. A., Forsen S. См. Б74, T. 1.7. Forsen S., Hoffman R. A., J. Chem. Phys., 39, 2892 (1963).8. Technical B u l l e t i n , Joel-Kontron Co., Munich, BRD.9.
Pawliczek J. B., Gunther H., Tetrahedron, 26, 1755 (1970).10. Olah G. A., While A. M., J. Am. Chem. Soc., 91, 5801 (1969).11. Ernst R. R., J. Chem. Phys., 45, 3845 (1966).12. Philipsborn W. V., Angew. Chemie, 83, 470 (1971).13. Bargon L, Fischer H., Johnsen U., Z Naturforsch., 22a, 1551 (1967).14.
Class G. L, Class L. E., J. Am. Chem. Soc., 91, 4549 (1969).15. De Boer E., McLean C., MoI. Phys,, 9, 191 (1966).* Ссылки с индексом Б можно найти в разд. «Библиография» в концекниги.kЯдерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13Глава XЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСФТОРА-19 И УГЛЕРОДА-13В предыдущих главах внимание было сосредоточено почти исключительно на ЯМР протонов. В этой главе мы дадим общий обзор спектроскопии фтора-19 и углерода-13.Спектроскопия ЯМР 19 F начала развиваться одновременносо спектроскопией протонного магнитного резонанса, а поскольку магнитные свойства ядер 19 F и 1 H близки, экспериментальныеметоды их наблюдения также различаются мало. Метод жеЯМР 13C лишь совсем недавно стал рутинным, и его значениедля органической химии продолжает возрастать.
Это различиев ходе развития методов объясняется тем, что магнитные свойства ядра 13C значительно менее благоприятны для экспериментов по ЯМР, чем свойства протона. Сравнительные данные приведены в табл. X. 1.Все три ядра имеют спиновое квантовое число / = 1/2, и поэтому теоретические трактовки их спектров полностью аналогичны. Что касается чувствительности методов и природногосодержания изотопов, то они одинаковы для ядра 19 F и протона.Ядро 13C имеет в этом отношении ряд недостатков. Его природное содержание и чувствительность при обнаружении в экспериментах по ЯМР значительно ниже, чем для двух другихядер. В сравнении с протоном чувствительность детектированиярезонансных сигналов 13 C понижена примерно в 5600 раз.
Однако следует особо подчеркнуть, что низкое природное содержаниеизотопа 13C имеет и благоприятный аспект. В противном случаеспин-спиновое взаимодействие между протонами и ядрами углеТаблица X. 1. Магнитные свойства ядер 1 H, 13C и 19FЯдро1H13С19FЯдерныйспин /1/21/21/2Относительнаячувствительность1001,5983,3V3, МГцПриродноесодержание,%99,981,11100,001,41 T2,35 T60,015,156,4100,025,194,1373рода-13 в органических молекулах необычайно осложнило быспектры протонного резонанса и быстрое развитие спектроскопии ЯМР-'Н без использования методики гетероядерного двойного резонанса, очевидно, не имело бы места.В дополнение к отмеченным выше факторам важное значениеимеют и времена спин-решеточной релаксации.
Для ядер 1 H и19F они достаточно коротки (несколько секунд или меньше),поэтому легко избежать насыщения резонансных сигналов. А дляядра углерода-13 времена релаксации часто значительно больше, поскольку это ядро находится в глубине молекулы, и передача энергии в окружающую среду происходит менее эффективно.
Поэтому условие насыщения (см. уравнение VI1.6) являетсяздесь более критичным. Но как мы покажем в разд. 2 этой главы, несмотря на эти неблагоприятные моменты, удалось разработать такие экспериметальные методы, которые превратилиспектроскопию ЯМР 13C в мощный и разносторонний метод,дающий химику важную информацию.1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 19F1.1. Химические сдвигиНесмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР 1 H и 19F, в спектральных параметрах этих ядеримеются существенные отличия. Протонные химические сдвигиобычно ограничиваются областью в 10 м.
д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примернов 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этотдиапазон расширяется до 1000 м. д. (рис. X. 1). Причина стольбольших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалосьв разд.
1 гл. II, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля S0 в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтораочень малы (~1 %). В соответствии с этим эффекты соседнихгрупп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, напримерr2u2NOF865476CF3OF CFCl 3 HF CH 3 F140,59Рис. X. 1. Д и а п а з о н х и м и ч е с к и х сдвигов '- F.О-192 -2768,мД374Глава XCFCl,C6H5CF3CF 4 CF 5 CO'=CCFCU+430375Ядерный магнитный резонанс фтора-19 и углерода-13О-6Л -77хCF-163 м.З.эффект кольцевого тока или влияние локальной магнитной анизотропии, практически не играют роли в определении химического сдвига ядер фтора.В качестве внутреннего стандарта при измерениях химических сдвигов 19 F широко применяют трихлорфторметан (CFCl 3 ).Кроме того, используются и другие эталонные соединения, и нетединообразия с преимущественным использованием какого-либоодного, особенно в старой литературе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
