Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 56
Текст из файла (страница 56)
В этом случае говорят о теснойрадикальной паре.Так как распад происходит в магнитном поле S0, то синглетное состояние радикальной пары в момент ее возникновенияможно представить в виде векторной модели так, как показанона рис. IX. 28,а. Электронный спин Si параллелен B0, а спин S2антипараллелен B0. Фазовый угол между спин-векторами составляет 180°, так что суммарный спин равен нулю. Взаимодействие между B0 и Si (и S2) приводит к прецессии электронногоспина вокруг направления поля, аналогично тому, как это происходит с ядерным спином (см.
гл. V I I ) . Так как радикалы R 1 .Рис. IX. 28. Спиновые состояния радикальной пары в магнитном поле B0а — синглетное состояние S0 с суммарным спином, равным О; фазовый угол равен 180°::б — различие в скоростях прецессии электронных спинов приводит к изменению фазового угла; в — триплетное состояние T0 с с у м м а р н ы м спином, равным 1; фазовый уголсоставляет 0°.345Специальные экспериментальные методыГлава IX1Iv+оДIf.К-^(p.
P^диффузияг,нRlраВикальнаяпарарекамЙинацая2R'-RпродуктR2-процесс1I\2R X + R Yпродукт рва/гииипереносаРис. IX. 29. Термическое и фотохимическое превращение углеводородов с об-*разованием радикальных пар (R 1 - -W).и R 2 имеют различную структуру, то частоты ларморовых прецессий со соответствующих электронных спинов будут различаться между собой. В спектроскопии ЭПР ларморова частота!-определяется соотношением|cu = g^BB0///z(IX. 15)^где g — фактор Ланде (или ^-фактор радикала), a fj,B — магне-',тон Бора.*В результате различия ларморовых частот <BI и со2 фазовый*угол между Sj и S2 (рис. IX. 28,6) начинает изменяться, пока,,А,наконец, в какой-то момент времени не станет равным нулю {(рис.
IX. 28,в). Этот случай соответствует триплетному состоя-,|нию J0; при этом проекции спинов Sj и S2 в плоскости х,у COB-Jпадают. Таким образом, взаимодействие электронных спинов,с B0 приводит для данной радикальной пары к синглет-триплет-,ному переходу.гРассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спина-'ми. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спинспиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случаетакже происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (CTB) ямежду электроном и ядром положительна.
Поскольку ядерные•спины могут быть параллельны или антипараллельны B0, тонеобходимо учесть два типа фенильных радикалов: те, для которых напряженность поля B0 возрастает в результате СТВ-взаимодействия (тип I), и те, для которых B0 уменьшается (тип II)..В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что coi > соц. Та-,:ким образом, радикальные пары типа I будут достигать три-*ллетного состояния раньше, чем пары типа II.••*.347Время жизни радикальной пары ограничено, в частности,,в результате процессов диффузии и последующих реакций с растворителем или другими веществами, присутствующими в растворе. Кроме того, могут происходить реакции рекомбинации(рис.
IX. 29). Однако рекомбинация, т. е. образование связи,,возможна только из синглетного состояния. В обсуждаемом случае преобладает рекомбинация радикалов типа II, посколькуони имеют большее время жизни в синглетном состоянии, в то>время как для радикалов типа I имеется высокая вероятность,покинуть радикальную пару в результате выхода из клетки растворителя. Процессы диффузии приводят к контактам этихфенильных радикалов с растворителем; при этом в результатеотрыва и присоединения водорода образуется бензол как продукт реакций отрыва или переноса водорода. Очень важно, чтопротоны образующегося бензола характеризуются нарушениембольцмановского распределения, а именно: радикалы типа Iобладают ядерными спинами, ориентированными антипараллельно внешнему полю B0.Таким образом, ядерная система оказывается поляризованной; при этом верхний энергетический уровень будет более населен.
В результате сигнал бензола на частоте VH выглядит каклиния испускания. В явлении ХИДПЯ удивителен тот факт, чтохимические реакции между фенильными радикалами и циклогексаноном в магнитном поле оказываются селективными. Реакции происходят только с фенильными радикалами, обладающими определенной поляризацией ядер.4.2. Энтропийная поляризация(мультиплетный эффект)Описанный выше эффект называют в настоящее время энергетической поляризацией (или нетто-эффектом). Это явление обнаруживается в спектре как усиление сигнала поглощения иликак появление сигнала испускания.
Кроме того, существует такназываемая энтропийная поляризация. При термическом илифотохимическом разложении дифенилдиазометана (194) в присутствии метилового эфира фенилуксусной кислоты (195) наблюдаются, например, линии АВ-системы третичных протонов'в метиловом эфире 2,3,3-трифенилпропионовой кислоты (196)как сигналы поглощения и испускания. Подобный мультиплетчый эффект, очевидно, представляет собой результат того, чтоядерные спиновые уровни АВ-системы с суммарным спиномтт = о более населены, чем уровни с суммарным спином пгт = 1или —1.Для объяснения этого результата будем исходить из того»факта, что ларморовы частоты электронных спинов многих органических радикалов имеют близкие или практически равныеГлава IX348hv ИЛИ А((C6H5I2CN2Специальные экспериментальные методы349(C 6 Hs) 2 Ci1944C 6 H 5 I 2 C:C 6 H 5 -CH 2 -COOCH 3195(C6H5J2C".*/За-T-COOCH3tC 6 H;X,(C6Hs)2CIi-CH-COOCHjA2X2C6H5196^-факторы. Это имеет место и в данном случае, причем синглеттриплетное смешивание может происходить только тогда, когдаконстанта связи между ядерными и электронными спинами приводит к появлению разности частот Асо.На основании других экспериментов было показано, что дифенилкарбен, образующийся при термическом распаде дифенилдиазометана, находится в триплетном состоянии.
Так, возникающая при отрыве водорода от 195 радикальная пари( R i - -R 2 ) также существует в триплетном состоянии. Для AXсистемы имеются четыре собственных состояния аа, ар, Ра и pp.Если бы константы CTB а для обоих радикалов были равны, тоизменения ларморовых частот электронов за счет взаимодействий•с я д р а м и для радикальных пар с ядерными спинами аа или PPвзаимно компенсировались бы, так как оба радикала испытывали бы одинаковое воздействие. Эта радикальная пара остается•в триплетном состоянии и поэтому не рекомбинирует. Напротив,C6H5 C6H5C6H5-C-C-COOCH3Нд806040ГцHgРис. IX.
30. Спиновая поляризация fАВ-спектре этилышх протонов метилового эфира 2,2,3-трифенилпропионОвой кислоты, образующегося при те|#мическом разложении дифенилдиазо*метана в метиловом эфирефенилуДсусной кислоты при 14O 0 C (Клосс Г*Клосс Л. [14]).''A.X2A,X,Рис. IX. 31. Энтропийная поляризация в системе AX.G — для трнплетной радикальной пары; б — для синглетной р а д и к а л ь н о й п а р ы ; толщина энергетического уровня соответствует населенности уровнядля радикальных пар с комбинацией ядерных спинов оф илир а появляются величины Асо, так как в первом случае coi == (-(-1/2)а и Co2 = (—1/2)а, а во втором случае знаки при аизменяются. Радикалы этих пар могут рекомбинировать в результате триплет-синглетных переходов, что приводит к образованию продуктов, в которых ядерные спиновые уровни находятся в состояниях сф или (За.Результирующий спектр в соответствии с экспериментом, приведенным на рис.
IX. 30, еще раз воспроизводится схематическина рис. IX. 31, а, где также даны энергетические уровни АХ-систем с указанием соответствующих больцмановских населенностей уровней.Аналогичные рассуждения для случая, когда радикальнаяпара находится в синглетном состоянии, приводят к результату,изображенному на рис. IX 31,6. Нетрудно видеть, что в продуктерекомбинации уровни аа и р|3 с суммарным спином т т = ±1должны быть более населены.В основе явления ХИДПЯ лежит тот факт, что радикальныепары живут конечное время, в течение этого времени радикальная пара за счет спин-спинового взаимодействия между ядрамии электронами изменяет первоначально возникшую мультиплетность электронного спина. Так как рекомбинация происходиттолько через синглетное состояние, то последующие реакции,350характеризующиеся нарушением больцмановского распределе-1ния в образующихся продуктах, будут происходить селективно.4.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
