Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 54
Текст из файла (страница 54)
IX. 21. Блок-схема спектрометра ЯМР-ФП.* В английской литературе — bit от слов binary digit. — Прим. перев.335336которое можно хранить в соответствующей ячейке памятикомпьютера. Здесь надо рассмотреть два важнейших аспекта:1) разрешение АЦП, измеряемое в бит; 2) скорость выборки.При напряжении, изменяющемся в пределах ±20 В, разрешение АЦП, равное 12 бит, означает, что напряжение измеряетсяс шагом 10000/(2 1 2 —1)=2,44 мВ. Получаемые при этом целые числа преобразуются в двоичные числа. Входные данныес амплитудой, меньшей единичного шага (в нашем случае2,44 мВ), вообще не воспринимаются АЦП. Длина слова АЦП,так же как и длина слова компьютера, является очень важнойхарактеристикой, определяющей доступный динамический диапазон, т.
е. способность детектировать слабые сигналы в присутствии сильных сигналов. В рассматриваемом примере 12-битового АЦП предел задается отношением интенсивностей 2 1 2 : 1 == 4096 : 1; для АЦП с разрешением 4 бит это отношение составляет только 16: 1. Поэтому желательно использовать весь динамический диапазон АЦП, с тем чтобы правильно описывать спадсвободной индукции.
С другой стороны, отсюда также следует,что при накоплении данных длина слова компьютера должна превосходить разрешение АЦП, в противном случае будет происходить переполнение памяти с последующей потерей информации.В этом состоит специфика эксперимента ФП-типа, которая следует из того факта, что спектр в частотной области являетсярезультатом преобразования полного сигнала спада свободнойиндукции. Если в стационарном режиме переполнение при накоплении (см. гл. III) влияет лишь на отдельный участок спектра, например на интенсивный пик растворителя, то в импульснойфурье-спектроскопии «обрезание» части сигнала спада свободной индукции возмущает сигнал во временном представлении, чтоможет полностью исказить сигнал в частотном представлении.Второй важный момент касается скорости выборки данныхво временном представлении.
Вспомним, что сигнал спада свободной индукции содержит частотные компоненты Av/, задаваемые разностью несущей частоты V 0 и частоты сигнала ЯМР v;.Согласно теореме Найквиста, являющейся центральной теоремойтеории информации, для правильной характеристики каждойчастоты Av,- необходимо проводить измерение по крайней мередважды за период. Поэтому скорость выборки определяется шириной измеряемого спектра. Если необходимо измерить полосучастот 5 кГц, то данные должны выбираться со скоростью10000 точек за секунду, или 10 кГц. Если, например, скоростьвыборки составляет 5 кГц, то максимальная регистрируемая частота будет составлять лишь 2500 Гц.В дополнение к скорости выборки и динамическому диапазону имеется значительное число иных, не всегда независимых,параметров, связанных с некоторыми аспектами выборки данных в фурье-эксперименте. Один из этих параметров — время337Специальные экспериментальные методыГлава IXширинаспектрах?(50OLT Гц)iскоростьвыборки(WOO ОГц)(2taГ1(Г\число точек)ВремяВыборки ta(D,8192c)х(чисм точек)Времясчитыванияtdw(8K)4(10~ с s юомкс)Рис.
IX. '11. Связь экспериментальных параметров в ЯМР-ФП.считывания. t<iv, т. е. время, используемое для занесения отдельной точки и равное обратной величине от скорости выборки. Таким образом, для ширины спектра 5 кГц ^dw = 10~4 с, или100 мкс. Если использовать компьютер с памятью 8 К, то общеевремя считывания всего сигнала свободной индукции будет составлять 0,82 с. Это время называется временем выборки сигнала.
Важно понимать, что ширина спектра, скорость считывания, время считывания и время выборки связаны между собой идля данного эксперимента нельзя изменить один из этих параметров, не изменив другие. Например, уменьшение скорости выборки приводит к сужению спектральной полосы. Далее, роствремени выборки при одной и той же памяти компьютера возможен только в том случае, если время считывания понижается засчет ускорения выборки данных.
Использование этих соотношений между параметрами эксперимента иногда вызывает у новичков некоторую путаницу, и во избежание ее на рис. IX. 22приводится схема связи параметров с точным численным примером.После преобразования результаты вновь заносятся в памятькомпьютера, и теперь разрешение в частотном представленииопределяется числом ячеек памяти, отведенных для храненияспектра.
Прежде чем записать спектр, необходимо использоватьцифро-аналоговый преобразователь (ЦАП)- В приведенном выше примере 4 К точек, используемых на ширине спектра 5 кГц,приводят к разрешению 1,22 Гц в частотном спектре, каким быхорошим ни было разрешение, связанное с однородностью магнитного поля. Поэтому ограниченная память компьютера можетсерьезно повлиять на качество спектра, особенно в отношениинебольших расщеплений линий.ззвСпециальные экспериментальные методыГлава IXIомпьютЧ!0ULU P та заЗер/кщ\unnyjit-\ перед <I339©пвриод досстанойления или времязадержки последовательности дляполной спин-решеточной релаксации(переменной,за6исящеи от T1 к от угла^поворота, of)J'ii•I!1Iпериод повторения импульсов ^с С;Рис. IX.
24. Последовательность импульсов в ЯМР-ФП с накоплением данных.На рис. IX. 23 представлена схема процедуры прохожденияи обработки данных от спада свободной индукции через стадииАЦП, компьютера, ЦАП и, наконец, самопишущего потенциометра, куда выдается сигнал ЯМР.чФX3.1.2. ВЧ-генератор в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР.В фурье-спектроскопии ЯМР возникает ряд проблем, связанныхс использованием генераторов высокой частоты. Накопление данных в течение длительного интервала времени требует высокойстабильности отношения поле/частота, и поэтому обычно используется система внутреннего гетероядерного контроля, в ка2честве которого выбирается резонанс H дейтерированных растворителей CDCl 3 , C 6 D 6 и т.
д. Далее, для того чтобы иметьвозможность проводить эксперименты по двойному резонансуразличных типов, необходимо располагать вторым источникомВЧ-поля с переменной частотой. Наконец, исследуемые ядраоблучаются ВЧ-мощностью с помощью импульсного генератора.Обычно этот генератор имеет фиксированное значение уВ\, и онхарактеризуется длительностью импульса tp (MKC), необходимойдля 90°-ного импульса на стандартном образце. Типичные значения tp (90°) изменяются от нескольких микросекунд для протонов до 100 мкс для менее чувствительных ядер с малыми значениями гиромагнитных отношений (см. уравнение VII.
11).90°-ные импульсы дают наиболее интенсивные сигналы. Впрочем, иногда желательны и меньшие углы поворота при накоплении данных, с тем чтобы сократить время восстановленияz-намагниченности, которое определяется спин-решеточной релаксацией. При этом время задержки между отдельными импульсами (для серии 90°-ных импульсов это время составляет340Глава IXпримерно 5 T i ) и соответственно период повторения эксперимен-1тальной последовательности могут быть существенно умень-1шены.
Еще одна задержка (правда, существенно более короткая,]составляющая одно или два времени считывания ^w) необходи-|ма для восстановления приемника после приложения сильного:ВЧ-импульса. Эта задержка нужна даже при использовании методики с разделением времени, когда генератор и приемник |включаются и выключаются попеременно. Наконец, как будет |показано ниже, важное значение для результатов эксперимента ;имеет корректная установка частоты импульса относительно ис- \следуемого диапазона частот. Последовательность, используемая ;в типичном фурье-эксперименте ЯМР, приводится в графическойформе на рис.
IX. 24.341'Специальные экспериментальные методыснг4 ОOO ГцI100V0H3C-Cf4O-CH2-CH3'н,-CH3H3C}C=PTMCCDCI3_«-_-. ~*~*~*~««~»~*~*^^YMUAJIMJ »<*-Г •"* ** .L*^«^~~~.3.2. Трудности, возникающие в спектроскопииЯМР-ФПИз приведенного обсуждения становится ясным, что прииспользовании импульсной фурье-спектроскопии возникает рядосложнений. Одно из них, наиболее часто встречающееся, относится к отраженным, сигналам, возникающим при неправильномвыборе диапазона регистрируемых частот относительно фактического спектра. Допустим, что вне этого диапазона частот имеется сигнал с более высокой частотой Av -(- 6v. Тогда, согласнотеореме Найквиста, этот сигнал не будет регистрироваться. Однако можно показать, что точки, относящиеся к этой частоте,будут рассматриваться компьютером так, как будто они принадлежат частоте Av — 6v.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
