Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 49
Текст из файла (страница 49)
I X . 5 , в ) .Глава308Как можно видеть также из рис. IX. 5, в режиме частотнойразвертки может происходить наложение V 2 и VI. B этом случаенаблюдают биения частоты. На рис. IX. 7 этот эффект отчетливо обнаруживается в рассматриваемом спектре. В режимеполевой развертки такая суперпозиция частот V 2 и VI, естественно, невозможна.Рассмотрим теперь некоторые из многочисленных возможных применений метода двойного резонанса. В случае трансэтилкротоната (этиловый эфир г/шнс-2-бутеновой кислоты)наблюдается сильносвязанная группа линий для олефиновыхпротонов, поскольку оба протона, НА и HB, взаимодействуютс метальными протонами (рис.
IX. 6, а). Если облучить «дублет» метильного резонанса полем B2, то взаимодействие с метильной группой исчезает и спектр упрощается до системы AB(рис. IX. 6,6).В случае эпоксида 186 также наблюдается явно сложныйспектр (рис. IX. 7). С помощью двойного резонанса, однако,возможно провести отнесение всех сигналов. Сначала облучаем сигнал при 66,7 (рис. IX. 7, а). Этот сигнал в соответствии с его структурой и интенсивностью следует отнести к протонам H 7 и H 8 .
В ходе эксперимента наблюдаются синглетыпри 63,81 и 4,61, которые должны быть обусловлены протонами20Гца.5Рис. IX. 8. Эксперименты по двойному резонансу для отнесения мостиковых протоновH 1 1 и H 12 в соединении 187 (Гюнтер исотр. [5]).а — обычный спектр; б — спектр двойного резонанса для Va = V (Н!, H 5 ); в — то же, что б, нодля V 2 = V (H', Н">).7,57,0Рис.
IX. 7. Эксперимент по двойному резонансу для эпоксисоединения 186(Фогель. Клярнер [4]).309Специальные экспериментальные методы&UH 6 и H6. Остающийся дублет дублетов при б 4,28 возникает1вследствие резонанса протона H ; в этой области присутствуют,кроме того, два синглета эфирных метальных групп.В другом эксперименте (рис. IX.7, б) облучение сигналапри 8 4,3 приводит к наблюдению в олефиновой области системы ABX для протонов H2—H4, анализ которой позволяетпровести однозначное отнесение.
Сигнал в самом сильном полеизменяется лишь незначительно по сравнению с невозмущенным спектром. Наблюдаемое сужение сигнала может бытьобусловлено устранением малой константы дальнего спин-спинового взаимодействия. Следовательно, этот сигнал долженвозникать вследствие резонанса H4. Протоны H2 и H3 проявляются в этом спектре двойного резонанса как дублет дублетов, в котором протон в более слабом поле имеет большуюконстанту спин-спинового взаимодействия. Из количественныхоценок следует, что 62 = 6,28; 63 — 6,39 и б4 = 6,14 м.
д.Важно отметить, что отнесение сигналов ЯМР с помощьюэкспериментов по двойному резонансу в большинстве случаевне может быть осуществлено в абсолютном смысле. С помощью этих экспериментов можно только определить, какой310Специальные экспериментальные методыГлава IXпротон или какая группа протонов связаны с облучаемым я,ром. Только рассмотрение эмпирических соотношений меж,стереохимией и величинами констант спин-спинового взаимдействия позволяет принять окончательное решение OTHOCIтельно того, какое положение занимает рассматриваемый пр.тон в предлагаемой структуре. Следующий пример позволяв 1это продемонстрировать.В спектре хромтрикарбонилыюго комплекса 1,6-метано[10]аннулена (187, рис. IX. 8) сигналы мостиковых протонов H 1 1H 1 2 проявляются как система AB, линии котрой расщеплены в триплеты, вследствиеличия константы спин-спинового взаимоде»ствия V с протонами H2 и H5, а также Hи H 10 соответственно.
С помощью экспериментов по двойному резонансу можно установит]связь между протонами H2 и H5 и В-часть:с одной стороны, и протонами H7 и H 10А-частью — с другой. Однако вывод о том,что протон H 1 1 дает резонанс в более сильном поле, можно сделать, только руководствуясь тем правиломчто вследствие W-расположения сигма-связей константа lJaHnдолжна быть больше, чем 4 / с ы н в этой системе.В дополнение к применению метода двойного резонанса дляупрощения спектров и отнесения резонансных частот очень важно отметить, что посредством этих экспериментов можно определить резонансные частоты ядер даже в тех случаях, когдаих сигналы невозможно идентифицировать из-за их наложенина сигналы поглощения других ядер.
Например, если наблю-1дают в олефиновой области А-часть системы AX, Х-часть которой замаскирована мультиплетом, обусловленным поглоще^нием метиленовых протонов различного типа, то селективноеоблучение области поглощения СН 2 -групп полем B 2 позволяетопределить разность частот VA — VX, а отсюда и химическийсдвиг Hx. Следует, однако, подчеркнуть, что в случае, когдаамплитуда поля B2 велика, а разность частот мала, этот метод может давать ошибочные результаты, поскольку в соответствии со строгой теорией двойного резонанса для ядер Авыполняется следующее соотношение:VA = VA +Y2Bfat V A '28n (v A -v x )311ной развязкой необходимо вводить поправочный член, определяемый по уравнениюV 2 = Vx +4л2 (V A -v x )(IX. 3)Нго величина возрастает по мере уменьшения разности VA — Vx.Подобным образом в режиме полевой развертки Av' = v.
— \{2.2. Спин-тиклинг и селективный двойнойрезонансДля достижения желаемого эффекта развязки в рассмотренных выше экспериментах необходимо использовать поля B2с относительно большой амплитудой. При слабых полях B2 (порядка величины, определяемой соотношением B2 « Д, где Д —полуширина спектральной линии) наблюдаются другие эффекты. Облучение полем B2 на частоте какого-то определенногоо."''(IX. 21Зигерт<Разность частот V A — V A называют сдвигом БлохаАналогично этому при оптимальной частоте развязки ураВ 1нение V 2 = Vx справедливо только при выполнении условИ'VA — V x ^ / A X . В противном случае в экспериментах с часто"1Uc.
IX. 9. Эксперименты по сшш-тиклингу в системе AB 2-бром-5-хлортиоФена (Гоффман, Форзен [6]).Глава IX312резонансного сигнала эквивалентно в действительности облучению соответствующего перехода на энергетической диаграмме. Как показывает теория, это приводит к расщеплениюв спектре каждой линии, которая имеет общий энергетическийуровень с возмущаемым переходом. Поэтому для случая AB облучение линии fi должно приводить к расщеплению линий /3и /4, в то время как линия J2 будет оставаться неизменной. Этои наблюдается в действительности (рис. IX. 9).Правдоподобное объяснение этого явления — известного какэксперимент по спин-тиклингу * — состоит в том, что в результате возмущения состояния Е\ и E3 спиновой системы смешиваются: при этом становятся возможными два перехода. Новый переход практически соответствует ранее запрещенному Jдвухквантовому переходу £ 4 -> Е\.
Очевидно, что в таком экспе- |рименте должна проявляться связь между энергетическимипереходами. Мы будем различать прогрессивно связанные переходы, в которых три собственных значения энергии изме- |няются в одном направлении (например, f 2 и f 3 ), и регрессивно «связанные переходы, в которых собственное значение энергии Iпромежуточного состояния больше или меньше энергии на- |чального и конечного состояний (например, /2, [4 или fi, f 3 ). IНачальное и конечное состояния прогрессивно связанной пары |линий различаются по значению полного спина на две еди- „•ницы: &тт = 2. Для регрессивно связанной пары Am 7 - = О.Специальные экспериментальные методы313а,Ф /t\1/' I \aa/3a/3a/3acГX 2 4A зctpp/За/Э\A4M4/cra/ЭX3M,A,Гa/3a\pact!V ViM, хIЛX| A 2yftp\X4M«A3 IpapA4M3X2PPPРис.
IX. 10, a.Диаграмма энергетитеских уровней для системы AMX при V A > V M > V X и I / А м |>| •'МХ |>| •'АХ| и знаковой комбинации + + + (схема I) и +-—; (схема II) для констант спин-спинового взаимодействия.В качестве примера рассмотрим спектр 2,3-дибромпропионовой кислоты (188). Это случай системы AMX, которая для двухразличных комбинаций знаков описывается энергетическимидиаграммами, показанными на рис. IX. 10, а.нм НАIIBr-C—С—COORIIHx Br188прогрессивно'сВязаннъ1впереходыэегрессиёна связанныепереходыЭкспериментально обнаружено, что регрессивно связанные |переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), |тогда как для прогрессивно связанных переходов расщеплениевыражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом,спин-тиклинг представляет собой изящный метод изученияэнергетической диаграммы на основании экспериментального Jспектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-'лизе спектра и в особенности полезен для определения OTHO-]сительных знаков констант спин-спинового взаимодействия B jсистемах, содержащих более двух ядер.* От английского слова tickling, означающего буквально «прощупывание»,;а в данном случае — прямое зондирование спиновой диаграммы.
— ПриМДперев,В соответствии с правилами для спектров первого порядка12 переходов описываются диаграммой I (см. рис. IX. 10, а),если предположить, что все константы спин-спинового взаимодействия имеют одинаковый знак и если принять, что VA >"•> VM > Vx и /AM > /мх > /AX > О. Если же / М х имеет противоположный (отрицательный) знак относительно / АМ и / А х,то следует использовать диаграмму П. Последняя диаграммаотличается от диаграммы I тем, что линии MI и M2, M3 и M4,X 1 и X3, X 2 и X 4 на этих двух схемах меняются местами. Экспериментальный спектр приведен на рис.
IX. 10, б, и переходыперенумерованы от / до 12. Теперь если в эксперименте подвойному резонансу систему облучить полем B2 по линии AI,то, согласно диаграмме I, линии M3 и X 2 — т. е. линии 7 и 10 —Должны быть расщеплены прогрессивно, а линии MI и Xi — т. е.линии 5 и 9 — должны быть расщеплены регрессивно. С другой стороны, если справедлива диаграмма II, то тот же эксперимент должен привести к прогрессивному и регрессивному315Специальные экспериментальные методы314Глава IXМетод спин-тиклинга имеет также большое значение приотнесении сигналов в системах АА'ХХ' и АА'ВВ'.
Так, наприер, можно различить симметричный и несимметричный abМдспектры в системе АА'ХХ', если обучить любую из вырожП0денных пар a', k' или b', I' в Х-части. Если обратиться к диаграмме энергетических уровней, приведенной на рис. V. 19, томожно видеть, что должны расщепляться линии Л и / или g и iсоответственно, тогда как линии антисимметричного квартета(с, d, e и /) должны остаться неизменными.Если задаться целью определить только, для каких линийтиклинг-эксперимент должен привести к расщеплению, без определения того, как связаны переходы между собой, то необходимо рассмотреть только простую спиновую диаграмму. Дляслучаев I и II получается тогда следующая таблица:ДиаграммаIIIРис.
IX. 10.,6,s.б — спектр протонного резонанса 2,3-дчбромпропионовой кислотыпо спин-тиклингу.(188); в — экспериментрасщеплениям линий M4 и X 4 (S и 12) и M2 и X 3 (6 и //) соответственно.Какпоказываетэкспериментальный спектр(рис. IX. 10,в), наблюдается последний случай.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
