Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Внутримолекулярный характер этFefCOl4 го таутомерного превращения подтверждаететем, что в области быстрого обмена сигна171избытка не связанного в комплекс тетрам^тилаллена можно наблюдать отдельно.Аналогичные процессы были также описаны для комплексе]циклических олефинов. Так, для метшщиклооктатетраенжелеэтрикарбонила (172) и N-карбометоксиазепинжелезотрикарбон!ла (173) наблюдались приведенные ниже равновесия сободными энергиями активации 33 кДж/моль (8 ккал/моль) •65,5 кДж/моль (15,5 ккал/моль) соответственно.
В соединен*172Fe(CO) 3<^~Л4N-COOR173H3Cснз©CH174Применение спектроскопии ЯМР привело также к болееглубокому пониманию механизма протонных сдвигов в карбокатионах. Так, гексаметилбензол во фтористоводородной кислоте образует катионный а-комплекс. Комплексы этого типа рассматриваются как интермедиа™ при ароматическом электрофильном замещении.
Спектр ЯМР этого катиона (174) прикомнатной температуре указывает на быструю миграцию присоединившегося протона по периметру кольца (рис. VIII. 17).В нем наблюдается дублет (/ = 2,1 Гц) для метальных группи мультиплет протона группы CH. Вследствие быстрого обменаэтот протон эффективно расщепляется на всех восемнадцати10 X. ГюнтерГлава VItI290Динамические эффекты в спектрах ЯМР2912,1 Гц(А)2,1 ГцРис. V I I I . 17.
Спектр ЯМР 1H |протоннрованного гексаметил- |бензола в области быстрого об- fмена (Маккор, Мак-Лин [12]). ICH3метальных протонах. Таким образом, наблюдаемое расщепле-1ние в соответствии с уравнением (VIII. 4) представляет собою!среднее констант спин-спинового взаимодействия, наблюдаю-1щихся в низкотемпературном спектре «замороженной» струк- |туры 174 (/1,5 — 6,8 Гц; / 4 ,5 —3,5 Гц; / 2 , 5 = 1 Гц и /з,5= "= ОГц):J/набл = (/1, 5 "T /4, 5 ~Г 2/2, 5)/°'{-.Сравнение экспериментальных и рассчитанных форм линий винтервале температур от —105 до 55 0C дает энергию активации протонноймиграции 55,7 ± 3,3 кДж/моль(13,3 ±± 0,8 ккал/моль).Для аналогичного процесса в гептаметилбензолониевом ионеэтим способом можно даже выяснить механизм обмена.
Былирассчитаны теоретические спектры как для последовательности1,2-сдвигов (175), так и для статистически равновероятного обмена в любое положение через промежуточный я-комплекс(176). Лишь спектры, рассчитанные для первого механизма,согласуются с экспериментальными.H3CCH371-°5,0Р а т у р а х (Олi ^'^'иЗ])^ 'Н"Орбо3,01шилыюго1,0 8катиона при р а з н ы х темпе-Строение норборнильного катиона (177)—еще одна проблех и м и и карбокатионов, которая в течение многих лет вызыада большой интерес и также была исследована методом ди"dMmiecKoro ЯМР.
Этот ион был приготовлен из фторида 178 в^творе смеси SbF 5 и SO2F2. Его спектр представлен нааи т.Э.Н3С^^CH3Снз175177178179Глава292Динамические эффекты в спектрахVIIIрис. VIII. 18. Присутствие в спектре трех сигналов с соотноще-знием интенсивностей 4 : 1 : 6 , которые сливаются в синглет приболее высоких температурах, свидетельствует о том, что даже—ИЗ°С не осуществляется «замороженной» структурц|ПрИПерегруппировки Вагнера — Мейервейна («В.
— М.» на схемеVIII. 1) и 2,6-гидридные сдвиги являются причиной того, что,при этих условиях протоны в положениях 1, 2 и 6, а также з|5 и 7 проявляются как эквивалентные. Протон в положениине участвует в этих обменных процессах, и катион обладает .шкале времени ЯМР эффективной симметрией C30. Однако при— 113 0 C 2,3-гидридный сдвиг является медленным процессе!»Этому процессу можно приписать энтальпию активации 45,2 i,±2,5 кДж/моль (10,8 ккал/моль), которая получается пр«анализе изменений формы линии спектра при более высоки^температурах (от—100 д о + 3 0 C ) .|Если в качестве растворителя использовать смесь SbFsJfSOClF и SO2F2, то можно записать спектры даже при охлажде|293нии до —158 0C.
При дальнейшем охлаждении сигнал в самомслабом поле расщепляется на два синглета равной интенсивности. Кроме того, у сигнала в самом сильном поле появляетсяплечо, а сигнал протона в положении 4 остается по-прежнемунеизменным. Низкотемпературный спектр, полученный этим способом (рис. V I I I . 18), лучше всего соответствует структуре протонированного нортрициклена (179),т. е. неклассического карбокатиона с пятикоординационным атомом углерода. Связь междуатомами C2 и C6 можно рассматривать как трехцентровую, а осьсимметрии третьего порядка нужно заменить плоскостью симметрии. Ни классическая структура 177, ни предположение,что перегруппировки Вагнера — Мейервейна протекают быстродаже при столь низкой температуре, не могут объяснить этотспектр.
На основе анализа спектральных изменений путем расчета формы линии по уравнению (VIII. 2) была получена энергия активации для второго динамического процесса, котораяравна 24,7 + 0,8 кДж/моль (5,9 + 0,2 ккал/моль).В заключение мы обсудим перегруппировку ацилоксониевых солей, протекающую за счет участия соседней группы.Спектр ЯМР катиона 180, получаемого при обработке триацетата глицерина пентахлоридом сурьмы, указывает на его быструю перегруппировку в изомер 181.
При комнатной температуре и при использовании ацетонитрила-с! 3 как растворителяCH3CH3АV'CH 2 -CH-CH 218О181CH 2 -CH-CH 2CH3Схема VIlLlЯМРсCH3метальные протоны дают два синглета при 63,35 и 62,16. Ширины этих линий увеличиваются с ростом температуры. Наконец при 1050C эти два сигнала сливаются, и свободная энергия активации процесса, определенная при этой температуре,составляет ЛСзт8 = 78,2 кДж/моль (18,7 ккал/моль).В циклических соединениях реакции с таким участием соседних групп приводят к аналогичным валентным изомеризациям, и в случае катиона 182 может иметь место участиевсех ацетоксигрупп в серии последовательных «реакций идентичности»,294ГлаваVIIIДинамические эффекты в спектрахОOAc295ОH 3 C-C-CH 2 -C-CH 3OAcAcOOAcfr182.
J, I J—I—I 1 1 . 1 .3. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ12Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, чтоуже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Вомногих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результатынескольких исследований спиртов, аминов и других соединенийблизкой природы.
В отличие от ранее рассмотренных реакцийпервого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок.Таблица V I I I . 3. Реакции межмолекулярного переноса протонаи их константы скорости второго порядка (л • моль - | • с~'),определенные с помощью ЯМРРеакцияH2OH2O2CH3OHCH3OHRS+H2RSR3N+HR3N+HR 2 NH(СН3)3Р+НH 5 C 6 C=CH+ H3O++ H3O++ н*он+ H3O+=t=ik2H3O++ч=* H3O2=<=i CH3OH*ч=> CH3O+H2+ RSHч=±::<=>RSHRSH+ H2Ox=fcRsN+ RSH+ R3N+ OH+ (CHs)3P+ он~+ H2O+ H2O+ H2O+ H2O+ RS+H2+ RS+ H3O++ R3N+H+ H2Oч=*= R 3 N=?=fc R 2 N+ (CHa)3P+HЧ=* (СН3)3Р*=± H 5 C 6 -C=C" + H2O10'°2 - 1073s102106-Ю5ю-2е105-10»1025 - 1021Г" "°-тIOILО 81Рис.
V I I I . 19. Спектр ЯМР H ацетилацетона в растворе ССЦ при комнатойтемпературе.Особый интерес для химика представляет кето-енольное равновесие, при котором протекают как меж-, так и внутримолекулярные переносы протона. Их также можно обнаружить иизучить с помощью спектроскопии ЯМР. В спектре ацетилацетона (рис. VIII. 19) ясно видны сигналы кетоформы [6(CH3)2,2; 6(CH 2 ) 3,7] и енольной формы [6(CH 3 ) 2,0; б( = СН) 5,7],что указывает на медленноепротекание изомеризации в шкалевремени ЯМР (&<10- 1 ). Если добавлять основание или повышать температуру, то скорость реакции возрастает, линии уширяются и наконец после коалесценции наблюдается усредненныйспектр.Из относительных интенсивностей сигналов очевидно, что прикомнатной температуре енольная форма преобладает в равновесной смеси. Интегрирование показывает, что смесь содержит86 % енола и 14 % дикетона.
Сильное дезэкранирование протона гидроксильной группы енола является следствием образования внутримолекулярнойводородной связи. Магнитнаяэквивалентность метальных групп в еноле, при условии что онане вызвана случайным совпадением сдвигов, указывает на быстрый внутримолекулярный обмен ато,CHма водорода между двумя карбонильHCными группами."Al"AlМежмолекулярные обменные проH C^'CH 'цессы встречаются также в металлоорганической химии. На рис.
VIII. 20183показана температурная зависимостьспектраЯМРтриметилалюминиявTOл0Уоле. При —55 C наблюдаются два отдельных сигнала, чтосоответствует димерной структуре 183. Эти сигналы можно отнести к протонам мостиковых и концевых метальных групп.33343Глава296Динамические эффекты в спектрах, ЯМРVIII162 Гц297149 Гц,Cd(CHj) 2 .91 0 CJ(115Cd1H)Рис. VIII. 20. Температурная зависимость ЯМР 1H триметилалюминия в то- ;луоле (Хэм, Моль [14]).\Эквивалентность всех метальных групп при более высоких тем-1пературах можно понять на основе следующего механизма;/ CH3н3сAl/CH3Al/H 3AlH3C^AlCW3/4CH 3\ •'AlН3СХ.СН3%AlCH3''Энергия активации для этого обмена была найдена равной63,5 кДж/моль (15,6 ккал/моль).
Межмолекулярный характерпроцесса подтверждается тем, что в присутствии триметилгал-;лия коалесцируют не только отдельные сигналы метальных;групп триметилалюминия и триметилгаллия, но при более высоких температурах даже два усредненных сигнала этих двухсоединений сливаются вместе.В других случаях как индикатор динамического процессаиспользовались константы спин-спинового взаимодействияжду протоном и металлом в металлоорганическом соединении,Например, встречающийся в природекадмий является смесь:изотопов, среди которых имеются 1 1 1 Cd (13%) и 113Cd (12%)Ядра этих изотопов имеют спин, равный 1/2, а оставшийся изтоп 1 1 2 Cd имеет нулевой спин.
Поэтому в спектре протонно:резонанса диметилкадмия наблюдаются сателлиты, обусловленые спин-спиновым взаимодействием с магнитными изотопам!Рис. VIII. 21.а — спектр ЯМР 1H диметилкадмия в толуоле (Хэм, Моль [H]); б — т е м п е р а т у р н а язависимость спектра ЯМР чистого диметилкадмия (Бремзер и сотр. [15]).кадмия (рис. V I I I . 21). Как и в случае расщепления сигналагидроксильного протона в спектре метанола, эта тонкая структура исчезает, если отдельные метальные группы обмениваютсямежду различными атомами кадмия. Экспериментально былообнаружено, что при повышении температуры кадмиевые сателлиты сначала уширяются, а затем исчезают под основнымсигналом метальных групп. Тот факт, что сателлиты 13C легко;наблюдаются после исчезновения Cd-сателлитов, ясно свидетельствует, что в обмен вовлекаются метильные группы как целое, а не отдельные протоны.4. ВЛИЯНИЕ ЯДЕР 14N НА РЕЗОНАНСНЫЕСИГНАЛЫ ПРОТОНОВВ заключение целесообразно обсудить эффекты в спектрахпротонного резонанса, которые могут1 4 быть обусловлены присутствием в изучаемой молекуле ядер N.Как уже упоминалось раньше (разд.
4 гл. I), спиновое квантовое число ядра 14N равно 1, и вследствие несферического распределения заряда оно имеет квадрупольный момент, что существенно сказывается на его релаксационном поведении (ср.298Глава VIUДиналшческие эффекты в спектрахразд. 3.1 гл. VII). Взаимодействие квадрупольного момента сградиентами электрического поля электронного облака изучаемой молекулы представляет тот механизм релаксации, с по14мощью которого ядро N может обмениваться энергией с решеткой. Если релаксация быстрая, то протон в группе N — H«видит» только среднее по времени от возможных спиновыхсостояний m, ( 1 4 N ) = I , О и —1 и ожидаемое расщепление втриплет 1 : 1 : 1 не наблюдается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
