Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 45
Текст из файла (страница 45)
На рис. VIII. ',приведен его спектр при низкой температуре. Сигналы а-пртонов обоих изомеров легко обнаруживаются как дублетд 5,72 (158, /ар = 9,5 Гц) и уширенный синглет при д 2,86 (158Три сигнала можно отнести к метильным протонам сложноэф»ных групп. Менее интенсивные сигналы при б 3,74 и 8 3,50носятся к экзо- и эндо-карбометоксильным группам в норнрадиене (159), а более интенсивный синглет при 63,64 отнсится к эквивалентным метильным группам в (158). При KOJнатной температуре наблюдается усредненный спектр.COOCH3COOCH3'COOCH3СООСНз158159283Изомеры, участвующие в описанном выше равновесии, разцчаютсяпо энергии.
Температурную зависимость константлравновесия можно определить интегрированием сигналов а-проTOIiOB в области медленного обмена. Было установлено, чтоэнтальпия норкарадиена 159 на 673 + 21 Дж/моль (161 ±4- 5 кал/моль) ниже, чем у циклогептатриена 158, а энтропия11(2,85 ± 0,03 кал • К"1 -моль-') меньше,на 11,9 ± 0,1 Дж-Kr -мольответч е м у триена 158. Таким образом, энтропийный факторствен за то, что при комнатной температуре свободная энергиятриена ниже, чем у норкарадиена: AG^s = —2,88 кДж/моль(—0,69 ккал/моль). Путем анализа формы линии были определены аррениусовская энергия активации 29,4 ± 0,6 кДж/моль(7,02 ± 0,15 ккал/моль) и частотный фактор Ю и ' 9 ± 0 ' 2 для процесса 159-У 158.16О161В гетероциклическом ряду оксепина (161) равновесие с изомерным бензолоксидом было обнаружено для самого незамещенного соединения.
В этом случае бициклическая структурапримерно на 7,1 кДж/моль (1,7 ккал/моль) более устойчива,а энтропия оксепина примерно на 42 Дж-Кг'-моль- 1 (10 кал• K - ' -моль-') больше. Энергии активации прямой и обратнойреакции 160^161 равны 38,0 кДж/моль (9,1 ккал/моль) и30,1 кДж/моль (7,2 ккал/моль) соответственно.Другая интересная разновидность валентной таутомерии —явление сдвига двойной связи (или сдвиг я-связи), которое ужеУпоминалось в случае [16]аннулена. Такой процесс был впервые очень элегантным способом обнаружен для циклооктатетРаепа, в случае которого ситуация осложняется тем, что в дополнение к сдвигу связи протекает инверсия кольца. Однакооказалось возможным проанализировать оба процесса по OTДельности, использовав для этого !-(диметилгидроксиметил)2.3,4,5,6,7-гексадейтероциклооктатетраен.В этом соединении две пары структурных изомеров (а, б, в, г)иДве пары конформеров (а, в и б, г) находятся в равновесиях^Pyr с другом вследствие протекания следующих процессов:1) инверсия кольца а ** в и б *± г;2) сдвиги двойных связей a ^ б и в =е± г;3) сдвиг двойной связи и инверсии кольца а +± г и б ^ в.При —350C все эти превращения протекают достаточно мед6Jj HHO и резонансные сигналы олефинового протона имеют вид^ Б Ух синглетов равной интенсивности при д 5,80 и б 5,76, котоРЬ!С можно отнести к парам изомеров а, в и б, г соответственно.284Глава285Динамические эффекты в спектрах ЯМРVlU-65°С,С ИзCH3/Г-»-оо,Как и можно было ожидать, вследствие хиральности неплосюго непредельного цикла для метальных протонов наблюдают!два сигнала с расщеплением между ними 0,05 м.д.
При бол!высоких температурах сигналы метальных протонов, а таюолефинового протона сливаются в синглеты. Температуры колесценции для этих двух изменений равны соответственно и 41 0 C. Различие между ними показывает, что диастереотоные метальные группы переходят в энантиотопные толькосчет инверсии кольца, поскольку в результате этого у молеку/в шкале времени ЯМР появляется эффективная плоскость симетрии. При повышенных температурах временное усредненокружения олефинового протона объясняется изомеризацидвойных связей, и теперь процессы a =р* б и в =р± г также давклад в усреднение резонансных сигналов метальных грНа основании этих наблюдений можно прийти к заклюнию, что инверсия кольца протекает с более низкой энергактивации, чем сдвиг двойных связей, особенно если учв'что параметр 6v меньше для обменов а *± б или в +± г.
Eбы свободные энергии активации обоих процессов совпалато коалесценция сигналов олефиновых протонов наблюдалбы в первую очередь, поскольку, согласно уравнению (VIII. Iменьшему значению <5v соответствуют меньшая величина kследовательно, более низкая температура коалесценции.0Количественная оценка AG=^ при —2 C приводит к веля'не 61,5 кДж/моль (14,7 ккал/моль) для инверсии кольца71,5 кДж/моль (17,1 ккал/моль) для изомеризации двоисвязей. Если принять, что оба процесса протекают через H.ское переходное состояние, структура которого для инвецикла имеет вид 162, а для сдвига двойных связей — 163,можно заключить, что структура 163 с делокализованной Jt-;стемой примерно на 8 кДж/моль (2 ккал/моль) менее ус'а5Рнс.
V I I I . 14. Температурная зависимость резонансных сигналов метиленовыхпротонов 1,6;8,13-анти-быс-(метано)[14]аннулена (Фогель и сотр. [91).Лишь одна система AB наблюдается в области быстрого обмена, так как молекулаобладает эффективной симметрией C2/J. При -1380C метиленовые группы уже неявляются эквивалентными и появляются две АВ-системы, которые частично перекрываются, а — измеренный спектр; б — рассчитанный спектр.чива, чем олефиновая структура 162 с локализованными двойными связями.
Таким образом, переходное состояние 163 является антиаромитическим.a162R163О этой точки зрения представляет интерес тот факт, что изомеризация двойных связей наблюдается и в 1,6;8,13-анти6Uc(метано)[14]аннулене (164). Примечательно, что здесь мывпервые встречаемся с таким процессом в (4п -f 2)-я-системе,к°торая имеет Нл-электронов и формально удовлетворяет правилу Хюккеля. Конечно, это правило предполагает копланарное286Глава VUlДинамические эффекты в спектрах ЯМРрасположение атомов углерода, составляющих периметр молекулы.
Очевидно, что в случае 164 это требование выполняетсяне полностью. Изучение молекулярных моделей показывает,что скручивание отдельных углерод-углеродных связей, особенно сильное в центральных фрагментах у Ce—C8 и Q 3 —Ci 4 ,создает значительный барьер для сопряжения. Поэтому энергия делокализации недостаточна для стабилизации резонансного гибрида. В соответствии с этим спектр соединения, при0веденный на рис. IV. 14 и записанный при —138 C, зависит оттемпературы. При повышении температуры происходит уширение и слияние резонансных сигналов, и при комнатной температуре наблюдаются только два синглета олефиновых протонови АВ-система протонов метиленовых мостиков.
Для внутреннейдинамики этой молекулы характерно, что синглет протонов вположениях 7 и 14 не меняется с температурой.Константы скорости для валентной изомеризации 164ач^з^164б можно рассчитать по изменению формы сигналов мети-'леновых протонов в зависимости от температуры.Нарис. V I I I . 14 показано несколько типичных экспериментальныхи рассчитанных спектров при разных температурах.
Энергияактивации была получена равной 30 кДж/моль (7,1 ккал/моль),а частотный фактор—10 1 2 ' 2 . Если, как и в случае циклооктатетраена, принять, что переходное состояние имеет делокализованную структуру 165, то получим следующий энергетический,профиль для реакции:состоит из квинтета при б 6,2 и дублета при б 2,5 с соотношением интенсивностей 1 : 4, образующих систему АХ4. Этот видспектра указывает на осуществление быстрого равновесия между двумя изомерами одинаковой структуры:гипотетическоепереходноесостояние164 а16513CH2=CH-CH2- -MgBr166аBrMgCH2-CH=CH21666Спектр хлорида 3,3-диметилбутилмагния (167), как былоустановлено, зависит от температуры. При —530C была получена система АА'ХХ', а при 320C наблюдается спектр типаA 2 X 2 (рис.
V I I I . 15).В качестве упрощенного объяснения примем, что при низкойтемпературе соединение существует преимущественно в транскопформации 168. Спектр типа АА'ХХ' согласуется с этим предCH3mpem -BuH3C-C-CH2-CH2-MgClCH3MgCl167168положением. Его переход в спектр A 2 X 2 означает, что при высоких температурах параметр L (см. гл. V) становится равным нулю. Тогда между протонами А и X будет существоватьтолько одна константа спин-спинового взаимодействия. Протоны А и А', а также X и X' попарно становятся магнитно эквивалентными, т.
е. обмениваются своими магнитными положениями. Самый разумный механизм для такого обмена — инверсия карбаниона (169+* 170), который изоэлектронен с амином.По температурной зависимости формы линий спектра былаопределена энергия активации этого процесса, равная 48 ±±8 кДж/моль (11 ± 2 ккал/моль).А'1645вращениеМожно, конечно, предложить и другую трактовку этой pea*ции как электроциклического процесса.2.5.
Динамические процессыв металлоорганических соединениях и карбокатионахЗначительные успехи в углублении понимания строен^реактивов Гримьяра были достигнуты благодаря применен^методов ЯМР. Например, спектр бромида а л л и л м а г н и я2287В металлкарбонильных комплексах олефинов наблюдались"тересные обменные явления, затрагивающие металлкарбоН1[льный фрагмент. Так, комплекс тетраметилаллена с Fe(CO) 4и288-53 0 C289Динамические эффекты в спектрах ЯМРГлава Vltt-260Cзо°с0+ 6O CРис.
VIII. 16. Спектры ЯМР 1 H тетраметилалленжелезотетракарбонила приразличных температурах (Бен-Шошан, Петит [Ul).172 изменение положения железотрикарбонильной группы сопровождается сдвигом двойной связи, который в комплексе 173не происходит.Рис. V I I l . 15. Температурные изменения в спектре ЯМР 1H хлорида 3,3-дим<|тилбутилмагния: АА'-часть спектра (Уайтсайдз и сотр. [1O]).(171) при комнатной температуре содержит в спектре тольвсинглет (рис. VIII. 16). Однако при —60 0C в нем обнару*ваются три сигнала с соотношением интенсивностей 1 : 1 : 2 , ч1и должно быть в случае «замороженной^зСJCH3 структуры. Таким образом, упрощение спе*-^тра при комнатной температуре обусловлен\обменным процессом с участием Fe(CO)|/H3CСНз группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
