Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Однако ничто не мешает зафиксировать сигнал в цифровой форме в памяти компьютера импульсного фурье-спектрометра и позже преобразовать в спектрчастотного представления.Так как сбор данных происходит быстро (за 1 с или быстрее), то, конечно, лучше накапливать отдельные спады свободной индукции прежде, чем будет проведено преобразование250ГлаваVIIФизические основы эксперимента по ЯМР.Часть II251Литература *1. Technical Bulletin, Varian Associates, Palo Alto, Calif.РекомендуемаялитератураУчебники: БЗ, Б5, Б13, Б23, Б45, Б49.Обзорные статьич) Marshall A. G.
Comisarow M. В., Fourier Transform Methods in Spectroscopv, J. Chem. Educ., 52, 638b (1975).O) Smith W B Proulx T. W., Pulse-NMR — An Old Analytical Technique OftenNeqlccted by the Chemist, J. Chem. Educ., 53, 700 (1976).Ссылки с индексом Б можно найти в разд. «Библиография» в концекниги.900 ГцРис. V I l . 19.
Фурье-преобразование сигнала ЯМР 0,1 %-ного раствора этилбензола [1].и — спад свободной индукции; б — обычный стационарный спектр, время прохождения1000 с; в — фурье-спектр 1000 импульсов с периодом повторения 1 с.Фурье. Запись нескольких сотен импульсов требует минуты, и,следовательно, можно существенно улучшить отношение сигнал/шум (рис. VII. 19). Это делает фурье-технику важнейшимметодом для спектроскопии ЯМР «малочувствительных» ядер(например, 13C или 1 5 N); исследования в этом направлении существенно продвинулись вперед только после внедрения импульсной фурье-спектроскопии.
То, что на ранних стадиях казалось техникой, предназначенной для решения лишь некоторыхспециальных проблем, вскоре вылилось в наиболее мощныйметод современной спектроскопии ЯМР и открыло новыесферы применения. Мы вернемся к импульсному методу вгл. IX при обсуждении различных экспериментальных аспектов, связанных с применением этой техники в спектроскопииЯМР высокого разрешения.253Динамические эффекты в спектрах ЯМРГлава VIII-102'ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫВ СПЕКТРАХ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАКак уже отмечалось во введении и предыдущих главах, спектроскопиюядерного магнитного резонанса можно использовать для изучения быстрых обратимых реакций. Форма линий сигналов ЯМР чувствительнак процессам химического обмена, если эти процессы оказывают влияниена параметры ЯМР изучаемого ядра.
Поэтому спектры ЯМР многихсоединений зависят от температуры В последующих разделах мы обсудим физическую сущность этого явления, которое называют сейчас динамическим ЯМР, и проиллюстрируем его применение в органическойхимии на конкретных примерах.1. ОБМЕН ПРОТОНОВ МЕЖДУ ПОЛОЖЕНИЯМИС РАЗЛИЧНЫМИ ЛАРМОРОВЫМИ ЧАСТОТАМИРассмотрим вначале классический пример N.N-диметилформамида. Связь С—N между карбонильной группой и атомомазота в этом соединении имеет существенно двойной характер,что можно представить вкладом канонической структуры б вNc/ ~\н3схна+Г\HHC35резонансный гибрид.
В плоской конформации, соответствующейминимуму энергии молекулы, протоны обеих метильных групп ;находятся в различных химических окружениях и поэтому;имеют разные резонансные частоты VA и VB. Внутреннее вращение вокруг связи N—СО приводит к внутримолекулярномуjобмену положениями метильных групп а +* а'. Однако этот об-'мен при комнатной температуре протекает с низкой частотой,.?-114°поскольку энергетический барьер такого процесса высок (около88 кДж/моль, или 21 ккал/моль). Время пребывания метильных групп в цис- или гранс-положениях по отношению к карбонильной группе достаточно велико, и поэтому для них наблюдаются два раздельных сигнала (см.
рис. 3 в главе «Введение»). Если повышать температуру, то эти сигналы уширяютсяи наконец при температурах выше 12O 0 C сливаются в однулинию. Очевидно, что при повышенных температурах исчезаетвозможность различить метильные группы в цис- и транс-положениях.Такая же температурная зависимость наблюдается в спектрепротонного резонанса для сигналов 2-метилоксепина (137).Если мы будем следить только за сигналом метильной группы,то изменение спектра ЯМР в зависимости от температуры проявляется отчетливо (рис. V I I I . 1). Это изменение можно объяснить протеканием обратимой валентной изомеризации 2-метилоксепина в 2-метилбензолоксид (в+±г), которая при комнатной/ОN-Cн3схна'-123"Рис. VIII. 1.
Сигналы метильных протонов в спектре ЯМР 1 H 2-метилоксепина(137) при различных температурах ( 0 C).4(V 8 )H 3 C-116°137Глава254Динамические эффекты в спектрах ЯMPVIIIОбщая причина описанных выше эффектов состоит в том,41 о разность энергий между магнитными положениями с различными ларморовыми частотами очень мала. Для того чтобыизмерить такие малые разности, время жизни ядра в каждомположении 1 должно быть достаточно длинным.
В соответствиис принципом неопределенности нижний предел для т даетсявыражением-65°t6v«(l/2)n-10°255+ 37°Рис. VIII. 2. Спектр ЯМР 1H метанола при разных температурах (0C).температуре является быстрым процессом. Она вызывает периодическое изменение химического окружения метильных протонов и их ларморовой частоты. Здесь энергетический барьерсоставляет только около 30 кДж/моль (7 ккал/моль), поэтомуотдельные резонансные сигналы метильных групп двух изомеров можно наблюдать только при очень низких температурах.,Кроме того, видно, что эти сигналы имеют различную интенсивность, поскольку изомеры различаются по энергии и поэтому ;присутствуют в различных концентрациях.•,((Еще один важный тип изменений спектра в зависимости ОТ|температуры можно проиллюстрировать спектром метанола!(рис.
V I I I . 2). При -650C наблюдается мультиплетное расщепу!ление, ожидаемое для системы AX 3 . Тонкая структура, обуслов||ленная спин-спиновым взаимодействием, при повышенных теМ-~|пературах становится менее отчетливой и наконец исчезает^вследствие увеличивающегося уширения линий. При 37 0C вновь!наблюдаются узкие сигналы, но уже без спин-спинового рас-1щепления; кроме того, уменьшается разность химических сдвИ-|гов между сигналами CH3 и ОН. Сигнал ОН смещается в сто-|рону сильного поля, поскольку водородные связи диссоциирую*!с повышением температуры.(VIII.
1)где 6v = Д£/Л — разность резонансных частот va — vb для двухположений. Если т становится слишком малым, то наблюдаетсяспектр, усредненный по времени.В случае диметилформамида уравнение (VIII. I) нарушается, когда частота внутреннего вращения повышается с температурой и тем самым вызывает уменьшение времени жизнипротонов метильных групп в положениях с разными ларморовыми частотами. Это справедливо и для взаимопревращениявалентных таутомеров — 2-метилоксепина и 2-метилбензолоксида. В этом случае высокие скорости реакции при комнатнойтемпературе сокращают время жизни ниже допустимого предела.
И в случае метанола наблюдение спин-спинового расщепления эквивалентно измерению очень малых разностей энергий. Гидроксильные протоны связаны с остатками OCH3, которые в разных молекулах имеют различные значения полногоспина (+3/2, +1/2, —1/2, —3/2), что и приводит к появлениюразных ларморовых частот. Для разрешения соответствующихразностей энергий время жизни протона ОН-группы в каждомиз положений должно удовлетворять уравнению ( V I I L l ) .
Дляэтого межмолекулярный обмен через водородные связи долженбыть медленным. В противном случае различия между индивидуальными сигналами исчезают и регистрируется только усредненный по времени спектр.В этом отношении спектрометр ЯМР подобен фотоаппарату, который заряжен пленкой низкой чувствительности. Чтобыполучить отчетливую фотографию, мы должны снимать объектс длительной выдержкой Поэтому наш объект, в данном случаеизучаемое ядро, должен достаточно долго оставаться на своемместе в данном окружении. В сравнении с этим инфракраснаяч ультрафиолетовая спектроскопия — значительно более быстрые методы, и здесь обычно не наблюдается временного усреднения спектральных параметров. Объяснение этого отличияосновано на том факте, что индивидуальные линии в такихспектрах соответствуют отдельным энергиям.
Так, разность вволновых числах 10 см~' эквивалентна А£ 119,7 Дж/моль(28,6 кал/моль), в то время как разница в 100 Гц при рабочейчастоте 60 МГц, как уже отмечалось выше, соответствует значению Д£ только около 4,2-10^ 7 Дж/моль (10^7 кал/моль).256ГлаваVItIДинамические эффекты в спектрах ЯМР1.1. Количественное описание динамического ЯМР257dvЧтобы установить количественную корреляцию между формой линии спектра ЯМР, с одной стороны, и механизмом и кинетикой описанных динамических процессов, с другой, надонайти соотношение между временами жизни протонов в положениях А и В и формой линии сигнала ЯМР.
Это можно сделатьна основе уравнений Блоха, которые описывают форму резонансного сигнала как функцию текущей частоты v и временипоперечной релаксации TY Поскольку, как отмечено в разд. 3.2гл. VII, процессы химического обмена представляют собой эффективный механизм поперечной релаксации, их влияние наформу линии ЯМР является функцией T2.Для представленного случая, когда динамический процессвызывает изменение ларморовых частот va ч=*= v&, необходимо модифицировать уравнения Блоха, так как в своей обычной формеони позволяют рассчитать только сигналы при va и v&. Помимообычных релаксационных эффектов химическое равновесие вызывает зависящие от времени изменения намагниченности вкаждом из положенийПри этом намагниченность в плоскости ху в положении А вслед-;ствие переноса ядер из положения В увеличивается на вели- :чину, пропорциональную /гвМв.
В то же время происходит ее •уменьшение, пропорциональное величине feAAfA, из-за перехода/=ядер в положение В. Аналогичная ситуация создается для по-?ложения В. Подробное рассмотрение этих величин (см. гл. IX)приводит к следующему уравнению формы линии g(v) резо-^нансного сигнала:322g (v) = [(I + тяА) P + QR]/(4n*P -f Q )(VIII. 2)f22где P= (0,25 А -—т»'+0,25 6v ) т + А/4я; Q = [-v - 0,5(pA-J—-рв)6у]т; R = 0,5(рА — pe)6v — v(l + 2птА); Т = Т А ТВ/(ТА+ TB); ТА, TB — средние времена жизни ядер в положениях А исоответственно; рд, PB — мольные доли компонентов А и В со|ответственно; 6V = VA — VB — разность резонансных частот яде;"*(Гц) в положениях А и В; А — ширина сигнала на половивысоты (Гц) в отсутствие обмена (т-»-оо), причем для простоты в этом случае AA принято равным AB; v — текущая част(Гц).
Кроме того, для средних времен жизни ТА и TB существ^ют соотношенияНа рис. VIII. 3 приведен результат расчета по уравнению (VlU-,;для типичного случая обменного процесса. Для значений 6v "Рис. VIII. 3. Теоретические спектры ЯМР для обменного процесса А =ё* В какфункция параметра т.= 30 Гц, PA = PB = 0,5 и A = I 1 O Гц и разных по величине тполучаются различные формы линии g(v). При больших значениях наблюдаются отдельные сигналы при VA и VB. Эта областьназывается областью медленного обмена. В точке коалесценцииДва сигнала сливаются в широкую линию, а в области быстрогооомена спектр превращается в синглет с нормальной ширинойлинии, которая расположена при частоте (VA + v B )/2. При быстPOM обмене каждый из параметров P спектра ЯМР является9X. Гюнтер258ГлаваVIIIусредненной величиной в соответствии с выражениемгде PA и PB — рассматриваемые параметры в положениях А иВ соответственно.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
