Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Черезопределенный промежуток времени т накладывают 180°-ныйимпульс, так что все векторы поворачиваются и переориентируются вдоль направления —у' (г). Однако теперь их относительное движение происходит таким образом, что в момент;времени они будут сфокусированы вдоль — у ' ( д ) . Теперь с помощью приемной катушки можно обнаружить результирующую!поперечную намагниченность в форме сигнала — спиновое эхо.)Таким образом, здесь используется импульсная последователь-]ность 90°, т, 180°.Из проведенного анализа становится ясным, что интенсив-1ность сигнала «спин-эхо» должна зависеть только от скоростипоперечной релаксации, т. е.
от необратимой потери поперечно!Mа5Рис. V I I . IG. Спиновое эхо (схема)Физические основы Эксперимента по ЯМР. Часть Il245намагниченности за время 2т, поскольку вклад неоднородностиполя в процесс разбегания элементарных спинов за счет рефокусировки сводится к нулю. Если это так, то амплитуда сигнала спин-эха должна быть пропорциональна ехр(—2т/Г 2 ). Напрактике ситуация осложняется процессами диффузии, приводящими к изменению положений спинов в магнитном поле, чтов свою очередь вызывает размывание резонансных частот спинов. Однако это усложняющее обстоятельство можно довольноизящно обойти, если вместо единственного 180°-ного импульсав момент т использовать серию импульсов в момент т, Зт, 5ти т. д.
(последовательность импульсов Карра — Перселла).Уменьшение амплитуды спиновых эхо, записываемых в моменты 2т, 4т, 6т и т. д., теперь оказывается пропорциональныме х р ( — t / T z ) , и если только интервал между импульсами мал, товлиянием диффузии можно пренебречь.4.3. Импульсная спектроскопия ЯМР-ФПНа примере описанных выше двух импульсных экспериментов было показано, как можно использовать сильные ВЧ-полядля поворотов вектора намагниченности M в определенных направлениях в координатной системе и для изучения релаксационного поведения намагниченности. Предложено много разновидностей этих экспериментов, проводимых в жидкостях итвердых телах и основанных на использовании определенныхпоследовательностей импульсов.
Эти последовательности образуют основу отдельной области спектроскопии ЯМР, называемой импульсной спектроскопией. Наиболее важные приложенияимпульсной спектроскопии появились после того, как Эрнст иАндерсон показали, что ВЧ-импульсы могут использоваться длявозбуждения обычных спектров ЯМР высокого разрешения, атакже после того, как были найдены способы анализа сигналов, детектируемых в ходе импульсного возбуждения.Если к спиновой системе многократно прикладывать сильныеВЧ-импульсы в течение коротких интервалов времени, то возникает ситуация, при которой одновременно возбуждаются ядрас ларморовыми частотами v, в диапазоне частот Av. Это происходит потому, что импульсно-модулированное ВЧ-поле с несущей частотой VQ, т. е.
последовательность импульсов с частотой V 0 и длительностью tp, создает боковые полосы в диапазоне частот ±\/tp, разделенные интервалом частот \/tr, где ir —период повторения импульсов. Зто наглядно показано нарис. VII. 17, где последовательность импульсов а переходит вчастотной области в спектр б.Заметим, что этот эксперимент, очевидно, эквивалентен наложению большого числа полей BI с разными частотами v/,что в принципе может быть реализовано в многоканальном246Глава VIIФизические основы эксперимента по ЯМР. Часть IlaA(t)\SC(f)\trхтттттгть./ш\ IiI1 III i i iI—>IAp ,HlTrK.^тТТПТТТт*.^<—г'tr"оРис. V I I . 17.а — последовательность ВЧ-импульсов с частотой Vo, длительностьюповторения tг\ б — соответствующие частотные компоненты.tипериодспектрометре с большим числом генераторов, равномернопределенных в исследуемой области спектра и используемых длодновременного возбуждения всех резонансных линий.
В де{|ствительности для этой цели может быть использовано сильноВЧ-поле, что следует из уравнения (VII. 2), которое дает вел|чину эффективного поля Вэфф22I В 9ФФ I = (2л/у) [(v - v,) + №/2я) ]'/2(VII,!Для больших полей В\, удовлетворяющих условию (у/2л) BI:,>• Av, можно пренебречь членом с (v — v<), откуда след5приближенное соотношениеВ эфф^ "1(VII. JДля ядер с резонансными частотами в области Av вектормагниченности прецессирует вокруг BI. Для 90°-ного импул|(yBitp = я/2) указанное выше условие для (у/2л) BI вып|няется, если< 1/(4JtAv)(VIMТаким образом, требуются короткие длительности импул*как правило, составляющие несколько микросекунд.247К тому же выводу можно прийти, если еще раз взглянуть нарис.
VII. 17, б, где показано соотношение между диапазономчастот и числом боковых полос, с одной стороны, и между диапазоном частот и параметрами tp и tr — с другой. Таким образом, импульсное возбуждение ЯМР требует малых значений ipи больших значений tr. B пределе с ростом tp величина Avуменьшается до нуля и боковые полосы исчезают. Тогда мыполучаем ситуацию, аналогичную той, которая встречается втрадиционном эксперименте с непрерывно накладываемым полем Bi.
В то же время если t, уменьшится, то разность частотмежду индивидуальными боковыми частотами будет возрастать,пока наконец мы вновь не придем к непрерывному (стационарному) случаю.Каково же преимущество новой техники возбуждения посравнению с традиционной стационарной спектроскопией? Этовыяснить весьма просто. Допустим, что спектр ЯМР с шириной500 Гц обнаруживает 10 линий с полушириной 0,5 Гц.
Длятого чтобы записать этот спектр, мы обычно выбираем времязаписи 250 или 500 с. Очевидно, что только 2 % времени прохождения используется для регистрации интересующей нас информации, что соответствует времени, необходимому для измерения самих резонансных сигналов. Остающееся время фактически теряется впустую, на запись шума. При использованииобычного стационарного спектрометра с единственным генератором мы, впрочем, не имеем другого способа для записи неизвестного спектра, кроме медленного прохождения через спектральную область, проверяя в каждой точке, происходит липоглощение или нет.
Только импульсная техника дает намметод, который позволяет существенно уменьшить время, необходимое для осуществленя этой части эксперимента. Практически наше ВЧ-поле становится полихроматическим.Далее необходимо рассмотреть, какие сигналы детектируются после возбуждения и как их можем проанализировать.
Есливновь обратиться к сопоставлению метода ЯМР и оптическойспектроскопии, описанному в гл. I, то можно прийти к выводу,что при использовании полихроматического облучения н а м , очевидно, потребуется устройство, эквивалентное призме в оптической спектроскопии.Для того чтобы разобраться в этой части эксперимента,в"ачале обсудим более детально характер сигнала в приемниКе- В случае спектра, состоящего из единственной линии, бу^ет записываться спад свободной индукции, показанный наРис.
V I I . 13. Мы уже знаем, что огибающая кривой спада определяется временем T'; кроме того, интервал времени между маси м у м а м и этой затухающей синусоидысоответствует обратобратиды соответствует°и величинеразности частотчастот Av,Ал;.- междуIWOM^UIT частотой„~~~—--- импульвеличине отот разности1\'(i п ларморовой частотой v/ измеряемой резонанснойJГлава VII248Физические основы экспериментапо ЯМР.ЧастьIl249является функцией времени f ( t ) . Другое представление осуществляется в частотной шкале (частотное представление), аспектр является функцией частоты F(V). Переход от одногопредставления к другому осуществляется с помощью хорошоизвестной математической процедуры: преобразования Фурье.В этом смысле спад свободной индукции и стационарныйспектр образуют пару функций, связанных преобразованиемФурье (пару Фурье).В математике оба представления сигнала приемника связаны между собой следующим соотношением: для временнойобласти+ 00(VII.
17)и для частотной области(VII. 18)(здесь / = У—l). Преобразование f(t)-*~F(v)точкам с помощью соотношенияпроводится по(VII. 19)ft-O76,9 ГцV0Рис. VII. 18. Сигнал приемника, соответствующий одиночному сигналуа — во временном представлении как спад свободной индукции (ОСИ); 6 — вном представлении в форме кривой Лоренца.линии. Таким образом, кривая спада во временном представленисодержит всю информацию, необходимую для описания сигналЯМР в частотном представлении, так как величина Av; определяет положение линии (относительно V o ) , а величина Tlформу линии. Следовательно, регистрация временной зависимсти спада х, (/-намагниченности полностью эквивалентна запси спектра в традиционной форме частотного представлен(рис. VII. 18), но она требует менее 1 с.Важно понять, что обе формы спектров ЯМР, показанана рис.
VII. 18, являются двумя представлениями одних иже данных. Одно из этих представлений осуществляетсявременной шкале (временное представление), при этом спе:где F1- — /-я точка в частотной области, Tk — k-я точка во временной области, N — общее число точек. Выражение (VII. 19)может быть вычислено с помощью миникомпьютера с использованием предложенного Кули и Тьюки стандартного алгоритма, детали которого лежат вне нашего рассмотрения.
Указанные математические процедуры позволяют нам анализироватьсигнал приемника и частоты, определяющие спад свободной индукции.На практике спад свободной индукции спектра ЯМР имеетзначительно более сложную форму, чем та, которая приведенана рис. VII. 13, так как спад определяется наложением отдельных резонансных сигналов, включая шумы. Пример такого спада приведен на рис. VII. 19, а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
