Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Изобразите схематически спектры протонного магнитногорезонанса трех изомерных ацетилпиридинов.Задача VI. 3. В 1,6;8,13-б«с-[оксидо]-[14]аннулене для периферическихпротонов наблюдается только одна система — АА'ВВ'. На основании этого наблюдения решите, какую структуру — а или б — должно иметь это соединение?ООВВ119122211HHHВлияние молекулярной симметрии и хиральности на спектры123На основании вышеизложенного можно заключить, что соединения, имеющие малое количество элементов симметрии илине имеющие их вовсе, будут давать более сложный спектр, чемсоединения, обладающие несколькими элементами симметрии.Тем не менее относительно простые спектры часто наблюдаюти для природных соединений с большой молекулярной массой,которые следует считать сложными с химической точки зрения.В этих случаях группы протонов образуют изолированные спиновые системы типа A 2 , AB, AB 2 или ABX, которые могут бытьлегко проанализированы и отнесены, и тип спектра определяетсясимметрией рассматриваемой группы, а не симметрией всеймолекулы.
Предпосылкой для появления подспектров этого типаявляется то, что спин-спиновые взаимодействия между отдельными группами протонов лежат ниже экспериментальныхпределов обнаружения. Иллюстрацией этого факта служит отнесение сигналов, описанное в следующем примере.212Влияние молекулярной симметрии и хиральности на спектрыГлава VIВ спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются однасистема AB 2 и две системы AB. Две разные константы спинспинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы AB к протонам транс-двойной связи идвойной связи C3-C4 соответственно, тогда как только однофенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы AB 2 . Синглет при б 7,34 обусловленизолированным протоном при C 7 , тогда как уширенный триплетпри 65,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонамисоседней метиленовой группы.
Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случаетолько к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналыостающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же областипоглощают протоны не полностью дейтерированного раствори-;теля. Следует обратить внимание на слабопольное положение:сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протонугидроксильной группы при Cs, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо-213СLT)••. m• иэ(NtirfOOиэи"Гсиэ"С—осоо8,0\7,57,08,58,07,561Рис.
VI. 1. Спектр ЯМР H (60 МГц) 1,5- (а) и 1,4- (б) дибромнафталина.1Рис. VI. 2. Спектр ЯМР|(60 МГц) природноепродукта (см. текст)ацетоне-с!б (Гардиллосотр. [I]).ГОCГОLOOl~Влияние молекулярной симметрии и хиральности на спектры215Глава VI2144CM7Рис. VI. 4. Спектр ЯМРРедекер [2]).5.65.86,06,265A 32 1OS(60 МГц) 3,6-дигидробензоциклобутена(Гримме,3,6-дигидробензоциклобутена (рис. VI. 4), где резонансные частоты протонов всех четырех метиленовых групп изохронны.2. ВЛИЯНИЕ ХИРАЛЬНОСТИ НА СПЕКТРЫ ЯМР7,47,Ъ7,27,17,06,96,8SРис. VI.
3. Спектр ЯА№ (60 МГц) акрилонитрила (а) и о-дихлорбензола (б).ложность рассмотренному выше случаю на рис. VI. 3 приведетсложный спектр двух «химически простых» молекул. В акрилонитриле обнаруживается сильносвязанная ABC-система, в о-ди-jхлорбензоле наблюдаетсяспектр типа АА'ВВ'. В обоиЯ!случаях ЯМР параметры могут быть определены только путеМ•спектрального анализа, основанного на принципах квантовоймеханики.<Помимо упрощения спектра, обусловленного молекулярнв!симметрией и отсутствием спин-спинового взаимодействия, *некоторых случаях наблюдается уменьшение числа резонансных сигналов вследствие случайного совпадения двух или 66лее резонансных частот. Такой случай встречается в спектрОбращаясь к соединениям, обладающим асимметрическимицентрами, мы обнаруживаем, что D- и ь-формы неразличимыточно так же, как это имеет место и для других физическихсвойств оптических антиподов, за исключением их взамодействия с поляризованным светом.
Их спектры ЯМР совпадаюти в точности соответствуют спектру ЯМР рацемата. Тем не менее, используя оптически активные растворители, можно индуцировать в рацемате химический сдвиг между сигналами D- иL-форм. Так, в растворе фенилизопропилкарбинола (126) в Z)-Iнафтилэтиламине резонанс третичного протона H? наблюдается в виде двух дублетов равной интенсивности.
Дублетныерасщепления составляют 1,6 и 2,5 Гц для 60 и 100 МГц соответственно. Следовательно, это расщепление должно быть результатом различия резонансных частот, поскольку спин-спиновоевзаимодействие не зависит от напряженности поля.ОНC6H5-C-H,126127128216Глава VI217Влияние молекулярной симметрии и хиральности на спектрыIMiЖ1О <5Рис. VI. 5.
Спектр ЯМР (60 МГц) продукта взаимодействия рацемическогогс-толуолсульфонилхлорида с (5)-3,3-диметилбутанолом-2 (Рабан и Мис- ;лоу [3])..£Обнаруженный факт не противоречит высказанному в на- ;чале главы утверждению о том, что энантиомеры имеют идеи- ;тичные спектры, поскольку две оптически активные формы рас- ^творителя — (+JSOL или (—)SOL — могут образовывать диа- '.стереомерные комплексы o-X/(+)SOL и L-X/(+)SOL или ID-X/(—)SOL и L-X/(—)SOL [комплексы за счет межмолекуляр- \ного взаимодействия между растворителем (SOL) и растворен- |ным веществом D 1 L-X], которые дают различные спектры.
Be- |личина расщепления зависит от асимметрии, или хиральности,растворителя, а также от степени ассоциации между субстратоми растворителем, а следовательно, от температуры. Так, для/-кокаина (128) различие резонансных частот для протона Насоставляет 0,14 м. д., если спектры измеряют при 20 0C в 30 %ных (по объему) растворах (+)- и (—)-1-фенилэтанола в сероуглероде. При —40 0C наблюдаемая разность составляет.;0,47 м. д.
Этот пример показывает также, что диастереомерный,сольватационный эффект наблюдается и тогда, когда оптически^активный растворитель разбавлен оптически неактивным серо-;углеродом.Сразу же можно видеть, что интегрирование разделенныхтаким образом сигналов ЯМР дает способ определения оптической чистоты не полностью расщепленных рацематов. Другойметод состоит в том, что энантиомерную смесь вводят в реакцию с оптически активным соединением, с тем чтобы получитьсмесь диастереомерных продуктов, которые могут быть исследованы путем интегрирования их спектров ЯМР.
На рис. VI. 5показан спектр продукта такой реакции. 3,3-Диметилбутил-2ат 4-метилбензолсульфоновой кислоты был получен путем обработки рацемического л-толуолсульфонилхлорида пинаколиновым спиртом, который почти полностью (97%) находился вS-конфигурации. Продукт реакции представляет собой смесьдвух компонентов: (+)А(-|-)В и (—)А(+)В, где А и В обозначают n-толуолсульфонильный и пинаколиновый фрагментысоответственно.
Как показывает спектр, все сигналы алифатических протонов, за исключением сигнала метильной группы прибензольном ядре, удваиваются. Два синглета трег-бутильнойи дублеты метильной групп разделяются особенно четко. Квартеты третичного протона перекрываются, образуя квинтет. Используя этот метод, можно определить оптическую чистоту даже тех соединений, хиральность которых обусловлена замещением протона на дейтрон.Рассмотрим теперь внутримолекулярное влияние оптическиактивных центров.
Если в молекуле имеется асимметрический.-CH 3CeH 5 .C6,00H6 5/C-C 6 H 5OCH 2 CH 35,805,60I 1 AOЬ20sРис. VI. 6. Спектр ЯМР (60 МГц) этильной группы в соединении 130,Влияние молекулярной симметрии и хиральности на спектры218Главаатом углерода, то это может приводить к исчезновению магнитной эквивалентности соседних протонов или групп протонов. Вкачестве типичного примера можно привести наличие в спектреL-валина (129) двух дублетов при 60,90 и 0,83 для метильныхпротонов изопропильной группы. В другом случае этоксигруппаCH3 сCH 2 Ь\оHjC-C-O-CH 2 CH3*CH2-CH3H3CH4CH -*C -COOHC6H5оI ,..P-C6H5О'130*сI131в производном метиленциклобутена (130)дает мультиплетсложной структуры, который следует отнести к АВХ 3 -типу (рис.VI.
6). Другие хиральные центры, такие, как сульфитная группав диэтилсульфите (131), оказывают такой же эффект.Чтобы объяснить эти наблюдения, рассмотрим молекулу собщей структурной формулойa H. I Ib-C-C-RI Iс Hгде конформации I—III представлены в виде проекций Ньюмена.Можно видеть, что протоны H1 и H2 всегда находятся в различном химическом окружении.
Даже в том, маловероятном случае,когда населенности трех ротамеров одинаковы, H 1 и H2 остаются неэквивалентными, так как их резонансные частоты оазличаются — vi (I) =?=== V 2 (III), V 2 ( I ) ==•=== Vi (II) и V 2 (II) ф v, (III) —из-за наличия группы R. Если заместитель R заменить на атомводорода, то это различие исчезает и при усреднении во временипротоны метильной группы имеют одну и ту же резонанснуюX133ана-S-O-CH 2 -CH 3-C6H56-CH 2 -CHj1292iaVI1335хH.H.1345А321О SРис. VI.
7. Спектр ЯМР (60 МГц) диэтилацеталя ацетальдегида.частоту (см. также разд. 2.3 и далее). Соединением, для которого вклад внутренней асимметрии структуры не зависит отнаселенности индивидуальных конформации, является, в частности, «пропеллерная» молекула 4-метил-2,6,7-тритиабицикло[2.2.2]октан-2,6,7-триоксида (132). Метальные протоны 2-оксиизопропильной группы в положении 1 обнаруживают различиев химических сдвигах, составляющее 0,04 м. д. (в растворепиридина). Зависимость этого расщепления от напряженностимагнитного поля (2,3 Гц при 60 МГц; 3,6 Гц при 90 МГц)доказывает, что действительно, мы имеем дело с разностью резонансных частот.Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода.
Так, в рассмотренном выше общем случаефрагмент (а) может быть заменен второй CH 2 R-rpynnoft, чтоприведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтилаЦетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7.Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурнойформулой CX 2 R оказывается по соседству с группой, в которойотсутствует симметрия, окружение заместителей X становитсянеэквивалентным, или диастереотопным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
