Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 32
Текст из файла (страница 32)
5.3.2. Но для рассматриваемых здесь примеров обработкаспектров в рамках формализма систем АА'ХХ' является оченьхорошим приближением, и последующее обсуждение подтверждает тот факт, что наиболее характерные черты системАА'ХХ' проявляются и в системах АА'ВВ'.В качестве первого примера рассмотрим спектр пара-дизамещенных бензолов типа 92. Характерной для этого классасоединений является АА'-часть четырехспиновой системы ароматических протонов в 4-броманизоле, приведенная нарис. V. 23. Этот спектр можно легко интерпретировать, опираясьна величины констант спин-спинового взаимодействия, ожи-197даемые для этой молекулы. Здесь параметр Л/ содержит относительно большую opro-константу (J) и малую /шра-константу(/').
Следовательно, два а 2 -подспектра, разделенные интервалом 7—9 Гц (см. табл. II. 2), могут быть сразу же отнесенык интенсивным л и н и я м 1 и 2. Параметр L должен иметь величину 5—7 Гц, поскольку он представляет собой разность ортоп пара-констант. Эффективные константы спин-спинового взаимодействия в ab-подспектрах — параметры К и M — сильноразличаются для рассматриваемого случая, поскольку двеостающиеся жега-константы (/ А и Jx) близки по величине. Поэтому M меньше 1 Гц, а для К можно ожидать величины4—6 Гц. Тогда симметричный ab-квартет (g, h, i и /) можетбыть отнесен к линиям 3, 4, 5 и 6.
В антисимметричном ab-подспектре видны только внутренние линии (d и е). Внешние линии (с и f) совпадают с подспектром а 2 , а вследствие этогопараметр M можно определить только приблизительно. Длятого чтобы спектр обсуждаемого здесь типа имел характеристичный вид, очень важно, чтобы химический сдвиг между двумя парами протонов, находящимися в opro-положении к атомуброма и к метоксильной группе, был достаточно велик. Еслизаместители X и Y становятся близкими по своему влиянию напротонные химические сдвиги, то v06 уменьшается и, следовательно, Х-приближение становится неприменимым. Вид спектраусложняется, и он приближается к АА'ВВ'-типу.В случае замещенных, этапов XCH 2 CH 2 Y также наблюдаются спектры типа АА'ХХ'. В качестве примера рассмотрим морфолин.
При комнатной температуре происходит быстрая инверсия кольца ( I = F i I I ) , которая эффективно приводит сложнуючетырехспиновую систему протонов групп CH2CH2 к системеАА'ХХ'.NHHIH?IIЕсли использовать ныоменовские проекции для представления этих конформации, то можно видеть, что:Глава V198Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияРис. V. 24. ХХ'-часть ЯМР-спектра АА'ХХ'-системы метиленовых протонов вморфолине при 100 МГц.1. Равновесие I ^t II приводит к обмену протонов H1 и H*с H3 и H4 соответственно, и, следовательно, VI = V 3 = VA; V 2 == V 4 = vx.2.
Кроме двух геминальных констант / [3 = /А и / 24 = /х наблюдаются еще только две усредненные во времени константы,а именно199метричный квартет должен приближаться по виду к системеAX (рис. V. 24). В случае M » О этот квартет вырождается додублета. Параметр К, определить невозможно, и поэтому доступна только разность (M) констант / А и / х Специальный случай обманчиво простых спектров АА'ХХ'обнаруживается в фуране (см. рис. II. 19, в).
Ошибочная интерпретация этого спектра как спектра типа A 2 X 2 приводитк выводу о том, что / = /', т. е. что L = O. Это в свою очередьявляется условием магнитной эквивалентности ядер А и X.В данном случае это не может быть правильным, поскольку,если бы это было так, отношение интенсивностей в обоих триплетах должно было бы составлять 1 : 2 : 1 . Простой видспектра обусловлен в основном двумя причинами.
Во-первых,внутренние линии подспектра ab (d, е, h и i) расположены тактесно, что их не удается разрешить. Во-вторых, интенсивностивнешних линий симметричного ab-подспектра лежат ниже пределов обнаружения. Вдобавок к этому внешние линии антисимметричного квартета имеют также низкую интенсивность и расположены очень близко к интенсивным линиям а и ft или Ъ и /.Запись спектра с высоким усилением выявляет это совершенноотчетливо (рис. V. 25).Другой тип обманчиво простой системы АА'ХХ' встречаетсяв том случае, когда / А или / х близки к нулю. В этом случае К,становится почти равным M (К « M) и ab-подспектры вырождаются таким образом, что в AA'- и ХХ'-частях появляетсяК'- ^ '= (1/2) [/23 (D + /23 (H)] = (1/2) (JrpaHC+ J гош}J' = (1/2) (J12 (I) + /12 (H)] = (1/2) (/'гош + /гош) == (1/2) [/34 (I) + /34 (U)] = (1/2) (/гош + /гош)Таким образом, критерий для систем АА'ХХ' выполняется.Вид спектра в этом случае определяется большими геминальными константами, имеющими величину около — 10 Гц.
Следовательно, из всех параметров /С, L, M и N только параметрК становится очень большим, а параметр M как разность междудвумя большими величинами становится относительно малым!Так как / > /', то N > L. Поэтому в симметричном квартетчab-подспектра можно легко отнести только внутренние линийh и i, которые иногда вырождаются до синглета; антисш*L- 1,0 ГцM = 2,0 Гц/V= 2,6 ГцРис. V. 25.
Спектр ЯМР 1 H фурана при 60 МГц (Грант и сотр. [4]) АА'-часть.Анализ спектров ЯМР высокого разрешения201Глава V200I5Гц,1XFe(CO) 3Рис. V. 26. Половина спектраАА'ХХ'-системыолефиновыхпротонов трицикло[4.3.1.0''6]декадиен-2,4-железотрикарбонила (Блек [5]).только по 6 линий. Примером этого является спектр олефиновых протонов железотрикарбонильного комплекса трицикло[-!.ЗЛ.О'-'Чдекадиена^ (рис.
V. 26).Если относительный химический сдвиг между ядрами А иX уменьшается, то спектр переходит постепенно из типа АА'ХХ'в тип АА'ВВ'. В этом случае он становится чувствительнымк разности химических сдвигов v 0 6(AB), и первым признакомотклонения системы от типа АА'ХХ' является изменение интенсивностей линий.В случае 4-броманизола (см. выше) эти изменения интенсивностей проявляются как эффект крыш на линиях / и 2,,которого не должно наблюдаться, как показывает рис. V. 20;для чистой системы АА'ХХ'. Впрочем, ошибка, которая возникает при использовании формализма АА'ХХ', еще невелика.]При дальнейшем уменьшении относительного химическо:сдвига ошибка быстро возрастает, и в конечном счете Mдолжны будем корректно рассчитывать спиновую систему ка!систему АА'ВВ'.
В этом случае собственные значения тт(ВВ',уже не являются хорошими квантовыми числами; рассмотрен»схемы V. 2 показывает, что в ходе анализа такой системы нгобходимо решить детерминант четвертого порядка. ПоэтоМ;прямой анализ системы АА'ВВ' кажется невозможным. Mo:"но показать, однако, что четыре неизвестных собственных зна*Рис. V. 27. Зависимость АА'ВВ' спектра от разности химических сдвиговV6(AB).Рнс.
V. 27. а — АА'ХХ' —предельный случай; б — Vo6 = 30 Гц; s — Vo6 = 20 Гц; в —Vo6 = 15,0 Гц:б — Vu6—10,0 Гц; е — V&6 —5 Гц. Во всех случаях использованы следующие параметрыJ = W Гц, Г = 1,5 Гц, /д = 7,5 Гц и / в = 3,0 Гц.ния для состояний (3), (5), (6) и (8) могут быть исключены израссмотрения- Не входя в детали этой процедуры, следует лишьсказать, что она позволяет получить уравнения, которые связывают измеряемые частоты линий непосредственно с параметр а м и спектра (см.
гл. XI). Таким образом, прямой анализвозможен также и для спектров типа АВ'ВВ'.Экспериментально систему АА'ВВ' можно распознать пораспределению интенсивностей, о чем уже упоминалось выше:интенсивность линий, расположенных поблизости от центра(v,\ -+-VB)/2, постепенно возрастает за счет интенсивности внешних линий. Следовательно, в системе АА'ВВ' наблюдается«эффект крыш», но он симметричен относительно центра. Кроме того, переходы а и k или Ъ и / становятся уже невырожденными, и поэтому каждая половина спектра состоит из 12 линий. На рис.
V. 27 показан переход от предельного случаяАА'ХХ' к случаю АА'ВВ'; приведен ряд расчетных спектров,202Глава Vв которых относительный химический сдвиг уменьшается присохранении исходных значений констант спин-спинового взаимодействия.5.4. ЭВМ-анализКак уже отмечалось ранее, компьютеры играют важнуюроль при анализе сложных спектров, возникающих от спиновых систем невысокой симметрии или от систем, содержащихбольшое количество ядер. В этих случаях описанные вышеупрощения не применимы, и для решения проблемы собственных значений используются ЭВМ-программы. Кроме того, результаты, полученные при прямом анализе спиновых систем,всегда проверяются при сравнении расчетного спектра с экспериментальным. Это сравнение является строгим тестом, таккак можно моделировать и форму линии сигнала ЯМР.
Нарис. V. 28 такое сравнение проводится для спектра олефиновыхпротонов 9,10-дикарбоэтокси-9,10-дигидронафталина.Решение проблемы собственных значений, формализм которого был изложен в разд. 4, состоит в расчете частот и интенсивностей переходов на основе заданного набора химическихсдвигов и констант спин-спинового взаимодействия; указаннаяпроцедура может быть легко запрограммирована.
Для сложных спектров в общем случае нельзя получить точные уравнения для расчета параметров, поэтому в этих случаях за основуЭВМ-анализа принимают метод проб и ошибок. На основаниианализа известных данных для модельных соединений и, возможно, с помощью распознавания знакомых деталей экспериментальных спектров — например, находя повторяющиеся интервалы между линиями — устанавливают набор пробных параметров, который используется для расчета пробного спектра.Сравнение расчетного и экспериментального спектров позволяет найти способы варьирования химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в исходном наборе параметров, которые приводят к улучшению согласия между расчетным и экспериментальным спектрами.
В зависимости отстепени сложности спектра, а также опыта и мастерства экспериментатора в конце концов находят систему параметров, которая принимается в качестве решения, поскольку этот расчетный спектр и по частотам, и по интенсивностям линий не будетотличаться от экспериментального.Недостатки этого метода очевидны. Во-первых, он оченьтрудоемок и утомителен, и, во-вторых, отсутствуют какие-либокритерии того, что дальнейшие изменения одного или нескольких параметров позволят добиться дальнейшего улучшения согласия теории и эксперимента, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
