Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 27
Текст из файла (страница 27)
7. Запишите секулярный детерминант с помощью вариационного метода для линейной комбинации ¥ = с 2 (аа|В) +Сз(ар<х) +С 4 (|3аа).Задача V. 8. Для системы AB оказалось, что /i — / 2 = }г — /з = / з — /4.а) Каково отношение Vo6/7? б) Рассчитайте интенсивности линий, в) Какм°жно показать, ч го спектр не является квартетом первого порядка?6X. ГюнтерАнализ спектров ЯМР высокого разрешенияГлава V1624.5. Система AX и приближение первого порядкаПосле того как были определены собственные значения исобственные функции системы AB, было бы интересно исследовать зависимость частот и интенсивностей линий от отношенияпараметров Vo8 и /.Сначала обсудим случай, когда относительный химическийсдвиг v06 намного превышает константу спин-спинового взаимодействия.
При этом параметр С достигает значений ( l / 2 ) ( v 0 6 )и выражение sin 2 9 приближается к нулю. Однако посколькуsin 2 9 = 2 sin 9 cos 9, то либо sin 9, либо cos 9 должны быть равны нулю. Далее, поскольку sin 2 9 + cos2 O = 1, то если sin 9 = 0,тогда cos 9 = 1. Собственные функции и собственные значенияв этом предельном случае, называемом системой AX, имеют следующий вид:(1) аа(1/2) ( V A + V x ) + (1/4)/(2) ар(1/2) ( V A - V x ) - ( 1 / 4 ) /(3) ра -(1/2) ( V A - V x ) - ( 1 / 4 ) /(4) рр - ( 1 / 2 ) ( V A + V x ) + (1/4)/а энергии и интенсивности переходов для этой системы, приведенные в табл. V.
1 (Д), получаются обычным путем.Вернемся теперь вновь к детерминанту (V. 19) и посмотрим,какие он имел бы собственные значения и собственные функции,если недиагональные элементы Я23 и Я32 были бы пренебрежимо малы и их можно было бы положить равными нулю:Я 2 2 -ЕОh163Очевидно, что подобное упрощение правомочно только в том случае, когда недиагональные элементы много меньше диагональных.
Соответствующая ситуация имеет место, когда vo6 ;э> 7;этот критерий был введен в разд. 2.3.2 гл. II в связи с правилами, касающимися спектров первого порядка. Как можно теперь видеть, эти правила представляют собой особый случай,вытекающий из общего подхода, и строго применимы толькок системам с очень большими химическими сдвигами.Мы рассмотрим теперь второй частный случай, когда относительные химические сдвиги v06 становятся много меньше по сравнению с константами J. Параметр С в этом случае стремитсяк (1/2)7, а sin29 — к 1. Согласно табл. V - I ( T ) , интенсивностилиний fi и f^ уменьшаются, а частоты переходов /2 и /3 будутсовпадать, т.
е. равняться ( V A + VB)/2, так что спектр вырождается до системы A2.На практике системы AB, очень близкие к А2-случаю, встречаются довольно часто. С о^ной стороны, центральные линиимогут оказаться так близко друг к другу, что спектральноеразрешение не позволяет их разрешить. С другой стороны,интенсивности внешних линий могут быть так малы, что чувствительности спектрометра оказывается недостаточно для ихдетектирования. Такие спектры называются «обманчиво простыми».
Критерий для таких спектров в случае АВ-систем даетсясоотношениемгде А — естественная ширина линии, i — нижний предел детектируемой интенсивности. Позже мы вновь вернемся к этому явлению при обсуждении других спиновых систем.4.6. Общие принципы анализа спектров болеесложных спиновых системОДетерминант равен нулю при условии, что элементы одного изстолбцов или одной из строк тоже равны нулю; отсюда получимсразуE2 = Я22 = ( 1/2) v 0 6-( 1/4)7 и £3 = Я33 = -(1/2) v 0 5-(1/4)7Подстановка этих решений в секулярные уравнения (V.
15) и(V. 16) в сочетании с условием нормировки C 2 + с\= 1 приводит к значениям коэффициентов C 2 и C3, равным 1 и О для функ- <,ции 1F2 и О и 1 для функции W3 соответственно. Поэтому волно11вые функции имеют вид F2 = ар и " F3 = Pa.Таким образом, пренебрежение недиагональными элементами!непосредственно приводит от случая АВ-системы к системе AX-JВ предыдущих разделах было показано, что собственныезначения и собственные функции стационарных состояний с одинаковым значением суммарного спина могут быть полученыс помощью вариационного метода. Тот же формализм можетбыть использован для более сложных спиновых систем, так каквсегда можно взять в качестве базиса мультипликативные функции типа аа .
. . р.Прежде всего систематический подсчет числа собственныхсостояний и мультипликативных функций, сгруппированных посуммарному спину, для системы п частиц со спином 1/2 можетбыть проведен с помощью треугольника Паскаля. В общем случае имеется 2" собственных состояний для систем из п ядер, откуда видно, что число их быстро возрастает с увеличением сложности спиновой системы.6*Глава V164Анализ спектров ЯМР высокого разрешенияТаким образом, для трехспиновой системы имеются три базисные функции асф, «Ра и Раа, соответствующие величине m r ,равной 1/2. В этом случае выражение¥ = C2 (стар) + C3 (ара) + C4 (рою)пригодно в качестве пробной линейной комбинации.
В общемслучае, используя векторные обозначения, имеемw = ct х ьгде d — вектор-строка, a ^ — вектор-столбец1. Матрица гамильтониана имеет квадратную форму и вследствие равенства Я 2 з = H32 (а в общем случае Я« = Hu1) симметрична относительно главной диагонали.2. Недиагональные элементы между собственными состояниями с различными значениями суммарного спина равны нулю.Поэтому матрица распадается (или факторизуется) на подматрицы:H= (C1, C 2 . . .02WПоскольку коэффициенты с, преобразуют систему базисныхфункций (f>i в собственные функции рассматриваемой спиновойсистемы, то они называются собственными векторами.
Для случая АВ-системы они строятся на состояниях (2) и (3) : (cos Q,sine) х (Jj) и (-sine, cose) х (Jj).(V. 20)= O,+!гдеi=\Если теперь применять оператор Гамильтона (V. 10) к базиснымфункциям рассматриваемой спиновой системы, то получим величины Я и , . . . , Hkk и Hi2, ..., Ны, которые можно организоватьв матрицу гамильтониана H. Для двухспиновой системы этаматрица имеет формуHо#22#23#32#33оOj.ОЯооЯ#39ЯX l #44Этот результат подобен следствию из теоремы, выдвинутой ранее ( разд. 4.3.2) относительно коммутирующих операторов.В данном случае коммутируют гамильтониан и оператор P2(см. гл.
XI) и матричные элементы < x F f ! |^| x F m > для собственных функций, принадлежащих различным собственным значениям п и m оператора Рг, равны нулю.3. Если мы вычтем энергию E из диагональных матричныхэлементов Hkk и проведем факторизацию матрицы гамильтониана, то получим набор секулярных детерминантов, равных нулюи имеющих следующий- общий вид:6^ = 0 при k=£lСогласно п. 2, их число равно числу различных значений соответствующих спиновых систем. Их размерность непосредственноследует из числа базисных функций, принадлежащих данномузначению суммарного спина.
Эти числа могут быть определенынепосредственно из треугольника Паскаля. Решение секулярныхдетерминантов дает собственные значения соответствующих спиновых систем, а используя секулярные уравнения, можно определить собственные векторы с помощью коэффициентов в собственных функциях.4. Вне зависимости от порядка спиновой системы диагональные элементы Я и и Hkk всегда представляют собой истинныеволновые функции состояний с суммарным спином +1/2 или— 1/2, а базисные функции аа . . . а, и рр . . . р всегда являютсясобственными функциями этих спиновых состояний.Матрица гамильтониана может быть построена для любойспиновой системы с использованием базисной функции <f>k наосновании простых формул.
Для диагональных элементов имеем(V. 21)Ki#44В связи с этим следует обсудить ряд моментов.#и1ХI Hkl — ЬЫЕ \ = О, где Ьм = 1 при k = IНаконец, с помощью треугольника Паскаля мы можем получить теоретически возможное число линий в спектре спиновойсистемы, если выполняется правило отбора Д/п т = ±1. Конечно,это число включает и так называемые комбинационные линии,для которых происходит одновременное изменение ориентацииспинов нескольких ядер и которые вследствие этого запрещены(например, сфр-»-раа). Более точно следует переформулироватьправила отбора относительно магнитных квантовых чисел /п/индивидуальных ядер:я„ оооо о1651где T J/ = +!, если ядра i и / имеют параллельные спины в соответствующей базисной функции, и Тц = —\, если спины ядер*'166Глава VАнализ спектров ЯMP высокого разрешенияи / в базисной функции а н т и п а р а л л е л ь н ы .
Приведенная формуласоответствует уравнению ( I I . 10).Недиагональные элементы для базисных функций фь и $i определяются выражениемНе входя в детали математической обработки подобных матриц, мы хотели бы указать еще один путь, представляющийальтернативу ранее обсужденной процедуре факторизации матрицы на секулярные детерминанты. Этот путь служит основойдля серии компьютерных программ решения квантовомеханических задач. Рассматриваемый здесь вопрос излагается в математических руководствах под рубрикой проблема собственныхзначений.Можно показать, что любая квадратная матрица, напримерматрица гамильтониана H, связана матричным уравнениемдляWk I Ж \ Фй = Я« = у JI,Ui ФIгде U = I, если фц и <pi отличаются только перестановкой спиновых функций ядер [ и / (например, сфсф и арра), и U = Ово всех других случаях (например, для ар«р и papa).Рассмотрим иллюстрацию этих правил на примере системтрех ядер А, В и С.
Ниже приводится полный набор базисныхфункций:т т = 3/2т т = 1/2(1) ааа(2) аар(3) ара(4) Раат т = -1/2HU = UD(V. 22)с диагональной матрицей D собственных значений, т. е. с матрицей, элементы которой определяются следующим образом: Dkk == £* и Dki=^Dik = Q.Матрица О представляет собой матрицу такого преобразования, которое, согласно (V. 23), переводит матрицу H в диагональную форму. Особенностью этой матрицы является то, чтоона точно соответствует матрице собственных векторов, т. е. содержит коэффициенты с\, ..., Сц линейных комбинаций (V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
