Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Уравнение ШредингераМы постулируем, что в микромире связь между энергиейчастицы и ее волновой функцией 1F описывается уравнениемШредингера. В простейшей, не зависящей от времени форме этоуравнение записывается в виде так называемого уравнения длясобственных значений:yg\y = EW5» = (— /г2/8я2от) (д2/дх2 + д2/ду2 + д2/дг2) + V(V. 3)Трудности решения проблемы химической связи, согласноуравнению (V. 3), определяются главным образом сложной формой гамильтониана, так как энергия является функцией координат всех электронов. При использовании модели-—электронна круговой орбите, которую мы применяли в гл.
IV, эти трудности сильно уменьшаются. Поэтому представляется целесообразным показать на этом примере, как решается уравнение(V. 2).Поскольку движение электрона сведено к круговому движению по орбите радиуса г, то можно использовать угол <j>, обра-(V. 2)где Ув — оператор Гамильтона. Действие этого оператора насобственную функцию T приводит к произведению собственногозначения на собственную функцию. Уравнение (V.
2) позволяетрассчитать энергии стационарных состояний одной или нескольких частиц, например электронов в молекуле или магнитныхядер спиновой системы, если только известны гамильтониани собственные функции. Так как энергия может быть определена экспериментально, то величину E называют наблюдаемой,соответствующей данному гамильтониану.зованный радиус-вектором с произвольным направлением, в качестве единственной переменной, характеризующей положениечастицы.
Далее, потенциальная энергия должна равняться нулю,так что гамильтониан, записанный в полярных координатах (см.приложение гл.Х1, разд. 3) примет следующий вид:3% = (-h2/8n2mr2)(d2/d<j>2)(V. 4)Волновая природа электрона позволяет предположить, что вКачестве собственной функции могут быть использованы синус-Глава VАнализ спектров ЯМР высокого разрешенияили косинус-функции. Допустим, что в качестве пробной функции взята функция 1F = N sin дф; тогда уравнение (V. 2) при!подстановке (V.
4) приводит к выражению(- /г2/8я2тг2) (д2/дф2) (N sin ?</>) = EN sin дф(V. 5)которое после выполнения операции дифференцирования приводит к(H2/8n2mr2) N sin q$q2 = EN sin дф(V. 6)де первый член — Ж ( 0 ) — соответствует взаимодействию ядерс внешним полем B0, а второй член —<Ж(1) — отвечает энергииспин-спинового взаимодействия. Соответственно 2ё(0) содержитчастоты резонанса v/, а <Ж(1) — константы спин-спинового взаимо(1)действия /,-/. Таким образом, <Ж в точности соответствует уравнению (II.
10), введенному ранее для энергии спин-спинового(0>взаимодействия, а член <2^ становится понятным на основе соображений, приведенных в гл. I. Там было дано соотношениеE= — [IzB0 для потенциальной энергии ядра в магнитном поле.Из уравнения (1.5) и условия резонанса (1.10) следует, чтоE = ViJz(I)*. Если поделить зеемановскую энергию на постоянную Планка h, то энергия, как и в случае спин-спинового взаимодействия, будет выражаться в герцах.
Таким образом, множитель 1/А в уравнении (V. 1) исчезает.Если теперь вернуться к волновым функциям, то оказывается, что можно использовать введенные ранее функции а и P вкачестве функций, соответствующих антипараллельной и параллельной ориентациям ядерного магнитного момента относительно внешнего магнитного поля. Ниже мы обсудим важнейшиесвойства этих функций.Гамильтониан (V. 10) содержит дополнительные операторы,а именно спиновые операторы 7г и 7.
Свойства этих операторовпостулируются в форме правил действия на волновые функцииаир:146Отсюда следуетE = (h2/2mL2)q2(V. 7) Jгде использована подстановка L = 2яг (L — длина окружности).JУсловие квантования ^ = O, ±1, ±2, . . . , ±п следует из требо-jвания, что собственная функция должна быть однозначной для]всех значений ф. Для движения электрона по окружности долж*]но выполняться условие Ч*(ф) = 1F (2я + ф). Собственные значения E0, EI, E2 и т.
д. соответствуют энергиям, приведенным;}в гл. IV. Далее рассмотрим квадрат собственной функции Ч1который равен вероятности нахождения электрона в определен-]ной точке окружности, так что2я=1(V.гНормировочный множитель N равен 1/д/я, так как \ sm2qфdф=оs= я. Таким образом, собственная функция имеет вид/T/лsmqф, где <7 = 0, ±1, ±2, ±3±n(V.9}Задача V.
2. Используя уравнение (V. 2), гамильтониан в виде (V. 3)пробную функцию 1P = ATsJn ах, рассчитайте собственные значения и сойственные функции электрона, находящегося в одномерном ящике длиныс потенциалом K = O3. ОПЕРАТОР ГАМИЛЬТОНАДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯТеперь нам предстоит использовать уравнение Шредингер^для решения интересующей нас проблемы — определения эне{'гетических уровней спиновой системы в магнитном поле. Ипользуемый в данном случае феноменологически построеншгамильтониан имеет вид"'= Z V,/!/Ч S I v(V. К1471ха = (1/2) р/„а = i ( l / 2 ) P/,P= (1/2) а/>=-/(1/2)а^ = (1/2) а/ г р=-(1/2)р(V.
11)Вектор / определяется своими компонентами Jx, 1У и /г. Заметим, что соотношения (V. И) для оператора /г могут бытьинтерпретированы как уравнения для собственных значений, таккак функции а и P являются собственными с собственными значениями + 1/2 и —1/2 соответственно. Иными словами, магнитные квантовые числа т/, введенные в гл. I, являются собственными значениями оператора I2.В отношении волновых функций мы также введем дополнительно условия ортогональности и нормировки- В этом случаеста dvJар dv = \ Ра dv = Oг(V.12а)(V.
126)Де интегрирование проводится по всему пространству.* B0, по предположению, направлено вдоль отрицательной г-оси системыкоординат, так что значение E положительно.148Глава VОчевидный смысл этих условий заключается в том, что HH-Jдивидуальное ядро может существовать только в а- или Pстояниях и что вероятность существования в каком-либо издвух состояний равна единице.4. РАСЧЕТЫ СПЕКТРОВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХСПИНОВЫХ СИСТЕМТеперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные значения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V.
2), |правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол-!новых функций а и р , определенных уравнениями (V. 12). Важ-]но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор--]мализма могут быть определены только относительные энергии!собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст-|ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час-Jтоты V,- и константы спин-спинового взаимодействия J ц как!феноменологические параметры. Эта процедура обходит значиЦтельно более серьезные трудности абсолютного расчета спектрральных параметров, при котором возникают те же затруднения^как и при точном решении проблемы химической связи, так как,|прежде чем вычислять константы экранирования в магнитном!поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре-1шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул.
Од-1нако знание относительных энергий собственных состояний си-|стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, так!как спектральные частоты зависят только от разности энергий!собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некото-jрых простых спиновых систем с использованием основ, развиты?выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительныеважные правила.4.1. Стационарные состояния изолированногоядра АЭтот тривиальный случай рассматривается здесь только дл$полноты анализа. В данном случае <№ = <5^(0), и из уравнений(V. 2) и (V. 11) следует, что энергия стационарного состояни?а определяется соотношениями),v A / z (A)o(A) == £+1/20 (A), VA (1/2) a (A) = £+i/2 a (A), £+,/2 = (1/2)Аналогично £_i/ 2 = — ( ' / 2 ) V A и частота перехода ядра А из co-jстояния £_•/..
в состояние £i/2 равна VA.Анализ спектров ЯМР высокого разрешения4.2.149Два ядра, не связанные спин-спиновымвзаимодействием (/,•/ = О). Правила отбораРассматриваемая система состоит из двух ядер А и В, каждое из которых характеризуется волновыми функциями а и р .Для того чтобы описать стационарные состояния такой системы,используются четыре мультипликативные функции, характеризующиеся определенными значениями т т суммы магнитныхквантовых чисел т/ (А) и m/ (E), или суммарным спином, введенным в разд.
2.1 гл. II:( I ) ^ 1 = O(A)O(B)(2) Uj = O ( A ) P ( B )т Т = +1тт = 0(3) ^3 = P(A)O(B) т , = 0(4) & = P (A) P (В) /я т = - 1Использование мультипликативных функций можно пояснить следующим образом. Гамильтонианы индивидуальных ядермогут быть записаны как <5#д и <5^в соответственно. Так что длясистемы из двух ядер Ж = Ж А +<ЖВ; для энергии имеем E == ЕЬ + EB. Возьмем теперь мультипликативную функцию ф\,такую, чтобы левая часть уравнения Шредингера оказалась равной 5#a(A)a(B) =<^ A a(A)a(B) +<^ B a(A)a(B). Посколькувзаимодействия между ядрами отсутствуют, то мы можем рассматривать волновую функцию a (B) как константу по отношению к операции <3^ A a(A)a(B). Поступая аналогично с операцией5^ва(А) a (B), находим, что <Э# А а(А) ='£ А а(А) и «5^ва(В) == £ в а(В):Жъ (А) а (В) = £Аа (А) а (В) + Ева (А) а (В) == (£А + £в) « (А) а (В) = Ea (А) а (В)Таким образом, мультипликативная функция ф\ удовлетворяетуравнению Шредингера Жф\ = Еф\. Используя уравнение (V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
