Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 19
Текст из файла (страница 19)
IV. 6 получается равным 6 8,08, в то время как экспериментальное значение равно б 7,66. Очевидно, в этом случаене выполняется предположение о том, что заместители влияютна химический сдвиг независимо друг от друга.(IV. 18)1.11. Таблицы химических сдвигов в спектрахпротонного резонанса органических молекулХимические сдвиги протонов для различных классов органических соединений сведены в табл. XI.
1 в приложении. Эту общую подборку можно использовать как справочник и каквспомогательное средство для оценки химических сдвигов, которых можно ожидать в разных структурах.2. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕИ ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕВ этом разделе мы обсудим корреляции между константамиспин-спинового взаимодействия H—H и химическим строением.:Общий обзор этой темы уже был дан в конце гл. II в табл.П.2.При дальнейшем детальном обсуждении различных типов спинспиновых взаимодействий мы будем использовать классификацию, указывающую число связей между связанными ядрами.Мы будем различать геминальное, вицинальное и дальнее'спин-спиновое взаимодействие, если связанные ядра разделеныдвумя, тремя или большим числом связей соответственно115н)c=H'/H4/H'\C— C/H4Символ/H'\c=c/HN4c=cxцисДальнее спин-спиновое взаимодействие:H-C-C=C-H'H—С—C=C—С—H'Ал л ильноеГомоаллильное(табл.
IV. 8). Число связей п используется как верхний индексперед символом /. В ненасыщенных системах можно одновременно указать с помощью нижнего индекса положение связанных ядер относительно двойной связи (цис или транс). В принципе число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновоевзаимодействие, не ограничено. Но в общем величина константы спин-спинового взаимодействия уменьшается с ростом п, изначительное взаимодействие более чем через пять связейнаблюдается редко.Следует также заметить, что знаки всех 3J и большинства 5 /положительны, a 2J и 4 / могут быть и положительными, и отрицательными.
При систематическом обсуждении зависимостиконстант спин-спинового взаимодействия от строения, естественно, необходимо учитывать и их знаки. Величина констант измеряется в герцах.2.1. Геминальные константыспин-спиновоговзаимодействия (2J)Вслед за константой спин-спинового взаимодействия черезодну связь '/HH в молекуле водорода, величина которой 276 Гцпредставляет теоретический интерес, геминальные константы2спин-спинового взаимодействия / нн образуют группу самыхбольших протон-протонных констант, значения которых лежатвдиапазоне от — 23 до + 42 Гц. Величина 2 / нн определяетсямногими факторами.116Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекул2.1.1. Зависимость 2/„н от гибридизации углерода. При переходе от метиленовой группы с $р 3 -гибридным углеродом в метане к 5/7 2 -гибридизации в этилене геминальная константа изменяется от — 12,4 до + 2,5 Гц. В циклопропане с его особымтипом связи наблюдается промежуточное значение.
В другихнапряженных циклических системах значения 2J могут достигать — 5,0 Гц, но геминальная константа в циклобутане несильно отличается от константы в метане (табл. IV.9).Таблица IV. 9. Зависимость геминального спин-спиновоговзаимодействия 2 / Н н (Гц) от гибридизации углеродаHн2с=с('HТаблица IV. 10. Влияние заместителей на геминальныеконстанты спин-спинового взаимодействия (Гц)1. а-ЗамещениеP CH2+5,5CW3CI- 10,8RN=CH 2»16,5CH2CI2- 7,5O=CH2*42,2/~°-а*2,0QCH,* 1,5^OС. )С«2HNPCH2QC0)CH2HHНH\/">С=<H* 2,5с=с(- з,2H-11...-15-12,4CH4О'2. fi-Замещение,2,5-4,3<Х117-5/2.1.2.
Влияние заместителей. На величины 2J оказываютвлияние заместители как в а-, так и в р-положении. Втабл. IV. 10 представлены характерные данные. Можно видеть,что введение электроотрицательных заместителей к метиленовому атому углерода приводит к смещению геминальной константы 2 / н н в область более положительных значений. При этомдля метиленовой группы с $р 3 -гибридным углеродом абсолютноезначение константы уменьшается. В полизамещенных метанахвлияние заместителей в первом приближении аддитивно.
Подвлиянием кислорода геминальная константа в этиленоксиде становится положительной. Особенно большое положительное значение в формальдегиде обусловлено дополнительным влиянием неподеленных электронных пар атома кислорода. В случае sp3гибридизованной метиленовой группы имеет значение такжеориентация неподеленных электронных пар относительно рассматриваемых связей С—H. Этот эффект прослеживается присравнении значений 2 / н н в 1,3-диоксане и конформационно болеежестком диоксолане формальдегида.В противоположность влиянию а-заместителей электроотрицательные группы в р-положении смещают величину 2 / нн к от2рицательным значениям.
Это ясно показывают значения Jв замещенных этиленах. Напротив, электроположительные за-HHH>С=<H3CO'HН/Н)с=<WCl- 1,*С=С2,0R2 P- 20чНLi\/";с=с(H3. Соседние л-гвязиCHfN- 16,9CN-CH2-CN- 20.4местители смещают 2 / нн в сторону положительных значений, иДля виниллития она найдена равной -f- 7,1 Гц.
Соседние п-связитакже оказывают значительное влияние на величину геминальной константы спин-спинового взаимодействия. Они приводятксдвигу к отрицательным значениям, поэтому абсолютное значение константы при этом возрастает. Так, при переходе от метана к малононитрилу геминальная константа меняется от 12,4Д° 20,4 Гц. Важно отметить, что влияние соседних я-связей нагеминальную константу зависит от стереохимии изучаемой системы точно так же, как влияние неподеленных электронныхПаР, о чем говорилось выше. Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают,что влияние соседней л-связина геминальную константу 2JHH является функцией угла ф между"•орбиталью и связью C-H. Эта зависимость ясно показанаСвязь химического сдвига со .строением молекулГлава IV118119V,Рис.
IV. 22. Схема построения и диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей группы CHa.30Рис. IV. 21. Изменение геминальной константы спин-спинового взаимодействия!2/ын под влиянием соседних я-орбиталей (Стернхелл [101).на рис. IV.21. Наибольшее влияние должно проявляться тогда,!когда соседняя л-орбиталь параллельна плоскости метилено-|вого фрагмента. Это теоретическое предсказание подтвержда-1ется величинами 2J в циклопентендионе (43), флуорене (44)*а также относительными значениями двух геминальных KOH-Jстант в соединении (45).-11,6ГцHH2.1.3. Молекулярно-орбитальная модель для интерпретациивлияния заместителей на 2J.
В этом разделе мы рассмотриммолекулярно-орбитальную (МО) модель, позволяющую рационально объяснить влияние заместителей на геминальную константу VHH. Она основана на теоретическом результате, согласнокоторому константа / нн между двумя протонами прямо пропорциональна так называемой взаимной атом-атомной поляризуемости двух ls-орбиталей водорода:/HH- ее nhK(IV. 19)Эта поляризуемость в методе МО определяется соотношениемзан незан»**"=- 4 Z-21,5 Гц(IV. 20)где cih, сth' и т.д. — коэффициенты ls-орбиталей Л и Л' в молекулярных орбиталях Wi и 1F/, представляющих собой, как хорошо известно, линейную комбинацию атомных орбиталей:H43Z-15,9Гц45442Упоминавшаяся зависимость / н н от гибридизации атома углерода дает основание полагать, что существует характеристич<екая корреляция с величиной угла H—С—H, которую можгбыло бы использовать для получения информации об yrjС—С—С. Но это соотношение не удается сформулировачдостаточно точно, чтобы оно было полезно для предсказани<поскольку слишком разнообразны влияния заместителей **геминальную константу.
Более полезную информацию в этслучае дают прямые константы через одну связь '/iai(см. разд. 2.3 гл. X).^i = C^A + 'ш^в + • • • + CIN#N(IV. 21)Ei и EI — энергии орбиталей, а суммирование проводится повсем занятым и свободным молекулярным орбиталям. В теорииМО атом-атомные поляризуемости пц можно использовать, например,для оценки возмущения кулоновских интегралов центра i под влиянием электронной плотности на атоме /.Молекулярные орбитали группы СН2 мы можем построить"з четырех атомных орбиталей: двух ls-орбиталей атомов водорода и двух гибридных орбиталей углерода, которые могут бытьS 2P - или 5/?3-типа.
Тогда мы получим диаграмму энергетическихГлава IV120Связь химического сдвига со строением молекулуровней, показанную на рис. IV.22. На ней разным знакам коэффициентов ah, cih> и т. д. соответствует различная затемненность рисунка. Последовательностьэнергий молекулярныхорбиталей Wi — 4*4 определяется числом связывающих взаимодействий между атомными орбиталями, т. е. перекрываний с одинаковыми знаками. Кроме того, молекулярные орбитали можноразделить в зависимости от их свойств по отношению к плоскости симметрии av на симметричные s (при отражении в плоскости Wi дает Wi) и антисимметричные а (отражение Wi дает -Wi).Фрагмент С№ имеет 4 связывающих электрона.
В основномсостоянии МО W\ и ^2 дважды заняты. С учетом пропорциональности (IV.19) величины констант спин-спинового взаимо- •действия определяются четырьмя возможными электроннымипереходами А—D между орбиталями i и /. С учетом знаковкоэффициентов Cu1, clh; cjh и cth' эти переходы дают в константуjвклады следующих знаков:1А: переход с W1 на W3; —В: переход с W 1 на W 4 ; +С: переход с W2 на W3; +D: переход с W 2 на W 4 ; —Теперь, для того чтобы определить эффекты заместителей!достаточно лишь исследовать, как замещение влияет на коэф^фициенты cifl и cih'.
Чтобы это сделать, важно помнить, чтвзаимодействие между орбиталью заместителя и молекулярно|орбиталью группы СЙ2 определяется симметрией. Оно возможналишь при одинаковой симметрии обеих орбиталей относительно av. Поэтому индуктивные эффекты по а-орбиталям будут из-*менять коэффициенты только в W\ (и Ws соответственно), в тйремя как гиперконъюгативные взаимодействия с р г -орбитальнограничиваются орбиталью Wi (или W 4 соответственно).V1TfДля заместителей с — !-эффектом мы поэтому долж*ожидать переноса заряда с орбитали Wi на орбиталь застителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
