Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 16
Текст из файла (страница 16)
IV. 11. Корреляция между относительными химическими сдвигами протонов в нафталине и антрацене и расстоянием R, от протона до центра соответствующего бензольного кольца.если рассматривать наблюдаемый сдвиг как сумму вкладов ототдельных колец, поскольку величина Дст обратно пропорциональна /?3. Так, а-протоны нафталина поглощают в более слабом поле, чем р-протоны, поскольку вклады обоих колец болеезначительны для а-протонов, ибо а-протоны ближе к обоимкольцам. Таким лее способом можно объяснить порядок резонансных частот протонов в антрацене.
Здесь 6 Y > 6а > 6g(рис. IV. 11). Расчет величины Да в таких системах можно сделать по уравнению (IV. 12):Да = - (ц0/4я) (eV/2/Пе) Z ЯГ 3t(IV. 12)Задача IV. 3. Рассчитайте эффект кольцевого тока Да (относительно бензола) для протонов H4 и Не в фенантрене, использовав уравнение (IV. 5).96Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулВ неальтернантных углеводородах, таких, как азулен, положение резонансных сигналов отдельных протонов можно определить с удовлетворительной точностью только при условии,что помимо эффекта кольцевого тока учитывается и различиев плотностях заряда на соответствующих атомах углерода.В последние годы был осуществлен синтез ряда циклическихсопряженных систем, получивших название аннулены.
Изучение их спектров ЯМР полностью подтвердило справедливостьположений, обсуждавшихся выше для бензола, также и длябольших я-систем. Как примеры здесь приведены три соединения— 1,6-метано[10] аннулен (24), гранс-15,16-диметил-15,16дигидропирен (25) и [18]аннулен (26).HH97£(JlL\2rnL'-4-—Ц-Hт| ч*го -16(ггошца)1,2Т; 6,95v6 (CH 2 1-0,51б(тша)в,и -8,676(CH 3 ) -4,25H9,28-2,9924ДО26Вместе с бензолом эти соединения составляют группу аннуленов с 4п + 2 я-электронами (п = О, 1, 2, . . .
) , котордев соответствии с известным правилом Хюккеля обладают аро*матическим характером. Поэтому делокализацию я-электроновв цикле в основном состоянии этих систем можно установитьс помощью спектроскопии ЯМР по эффекту кольцевого тока.Элвидж и Джекман предложили использовать наличие такогоэффекта как качественный критерий ароматичности. Такие молекулы называют диатропными.А как же ведут себя в магнитном поле аннулены с числомя-электронов 4м? Квантовохимические расчеты предсказывают.для них парамагнитный эффект кольцевого тока, который оказывает на резонансные частоты протонов действие, прямо противоположное обсуждавшемуся выше влиянию диамагнитногокольцевого тока.
В этом случае протоны, находящиеся внутрипериметра кольца, деэкранируются, а лежащие в плоскостикольца и вне его — экранируются.Столь различное поведение (4п + 2)- и 4п-я-электронныхсистем можно объяснить с помощью простой квантовомеханической модели. Рассмотрим движение электрона по окружно-Рис. IV. 12. Диаграмма энергетических уровней для модели «электрон наокружности».сти длиной L. Его длина волны К может принимать лишь определенные значения и, следовательно, сам электрон может существовать только в определенных состояниях — так называемых собственных состояниях. Это явление аналогично ситуации, постулированной в гл.
I для энергии протона во внешнеммагнитном поле. Очевидно, чтобы электрон находился на орбите L, должно выполняться условие L = qK, где ^ = O, ±1,±2, . . . Таково условие квантования для нашей задачи, a q —квантовое число, характеризующее каждое собственное состояние:9*0<7=*1</s*2По де Бройлю момент электрона р выражается как р =^= h/K, а его кинетическая энергия дается тогда соотношениемE = mv2/2 =P2/2m = h2/2mK2 «= лУ/2/nL2(IV. 13)Следовательно, каждому квантовому числу здесь соответствуетнекоторое значение энергии, собственное значение, и наша модель приводит к диаграмме энергетических уровней, представленной на рис. IV.
12, а.4X. Гюнтер98Связь химического сдвига со строением молекулГлава IV252712-A-8 5Рис. IV. 13. Сравнение спектров ЯМР аннуленов 25 и 27 с 14 и 16 л-электронами соответственно.Если использовать модель «электрон на окружности» дляописания я-электронов в циклических сопряженных системах,то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом, заполнения, т. е.
соблюдая принциписключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этимдля(4/г -f- 2)-я-системвозникаетзамкнутаяоболочка(рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали,дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость.В противоположность этому в 4п-я-электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными.
В действительностини циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляютмолекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длинсвязей. Это дает возможность обоим электронам занять одинболее низко лежащий энергетический уровень. На возникающей энергетической диаграмме (рис.
I V . 1 2 , в ) в соответствиис этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие вэнергиях значительно меньше, чем в случае (4/г -|- 2)-я-систем.Взаимодействие с магнитным полем BQ вызывает смешиваниеэтих электронных состояний, что в соответствии с нашим анализом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитномувкладу в константу экранирования о. Он по величине больше,99чем диамагнитный вклад более низко лежащих орбиталей, поэтому в целом возникает парамагнитный эффект.
Таким образом, в случае [4«]'аннуленов мы говорим о «парамагнитномкольцевом токе» лишь для иллюстрации, по аналогии с классической моделью кольцевого тока, обсуждавшейся выше. Молекулы такого типа называют паратропными, а те молекулы,в которых совсем нет кольцевого тока,— атропными.Теоретические предсказания подтвержденынесколькимиэкспериментальными наблюдениями, в которых были обнаружены эффекты парамагнитного кольцевого тока. Соединение 25при восстановлении металлическим калием превращается вдвузарядный анион 27, который содержит 16 я-электронов.Резонанс метальных протонов в этом соединении наблюдаетсяпри 621,0, а сигнал кольцевых протонов расположен при 6 от—3,2 до —4,0.
Это существенное различие между спектраминейтральной (4/г -f- 2)-я-системы и ее заряженного 4/г-я-аналогапоказано на рис. IV.13.Два трициклазина, 28 и 29, представляют пару соединений,где ясно проявляется различие в свойствах нейтральных [4п ++ 2]- и [4/г] аннуленов. Атом азота в них выступает в качестве«7,20-7,86«2,07-3,65282930& (кольц) 5,7 - 6,65 ( C H 2 ) 1,5,2,3,2,4, 2,731связывающего узла и существенно не влияет на резонансныечастоты. Сигналы соединения, имеющего Юя-электронов, смещены в слабое поле, а в 12я-электронной системе — в сильноеполе.В неплоских, циклических я-системах с отчетливым альтернированием связей не проявляется эффект кольцевого тока,поскольку в них делокализация я-электронов понижена илисовсем отсутствует. Так, протоны циклооктатетраена, которыйсуществует в конформации ванны (30), дают резонансный сигнал при б 5,80, т.
е. практически там же, где и циклогекса4*100Глава IVСвязь химического сдвига со строением молекулCH28765Рис. IV. 14. Спектры ЯМРно[14]аннулена 31.60--30 F43211,6-метано[10]аннулена 240-15и 1,6;13,18-бие-мета-/=12Рис.IV. 15.Интенсивностькольцевого тока / на единицуплощади А в аннуленах в зависимости от параметра альтернирования К. (Попл, Унч [4]ЛЯ, является мерой отношения резонансных интегралов 3 для соседних углерод-углеродных связей.Дляполностьюэквивалентныхсвязей Я, — 1. Отрицательный знаксоответствует диамагнетизму.
M —число присутствующих я-электронов.101диен-1,3. Вот еще один пример. Сравнивая протонные химические сдвиги 1,6;8,13-бис-метано [14] аннулена (31) и данные для1,6-метано[10] аннулена, можно прийти к заключению, что в31 нет кольцевого тока, существование которого можно предполагать, исходя из числа я-электронов. В спектрах этих двухсоединений (рис. IV. 14) отчетливо проявляются различия в резонансных частотах мостиковых протонов и протонов, расположенных по периметру.
Как обсуждалось выше, протоны группы CH2 в 10я-электронной системе испытывают ожидаемыйдиамагнитный сдвиг, а сигналы метиленовых протонов [14]аннулена имеют вид двух систем AB и лежат в характеристической области для метиленовых групп в аллильном положении,как и в циклогептатриене-1,3,5. Более того, дезэкранированиепротонов, расположенных по периметру, в 31 менее эффективно, чем в 24.
Как показывает изучение молекулярных моделей,между центрами 6, 7, 8 и 13, 14, 1 происходит сильное скручивание углерод-углеродных связей, которое настолько затрудняет эффективное перекрывание 2р г -орбиталей углерода, чтоздесь впервые соединение, имеющее число я-электронов, точносоответствующее правилу ароматичности Хюккеля, проявляетолефиновые свойства. Позднее мы еще вернемся к этой интересной молекуле.На рис. IV.15 показана зависимость интенсивности кольцевого тока / в циклических л-системах от степени альтернирования длин связей, полученная путем квантовомеханическихрасчетов.
Видно, что с ростом альтернирования парамагнетизмуменьшается быстрее, чем диамагнетизм, но интенсивностькольцевого тока, напротив, значительно выше для 4/г-делокализованных я-систем. Эти предсказания с очевидностью подтверждает рис. IV. 13, поскольку химические сдвиги в дианионе27 существенно больше, чем в углеводороде 25.
Если примем,что в некотором гипотетическом модельном соединении с локализованными углерод-углеродными связями значения а длякольцевых протонов и метильных протонов составляют 6 и1 м. д., то в соединении 25 сигналы смещаются от этого положения на 2—3 м. д. и 4—5 м. д., а в 27 сдвиги составляют9—10 м. д. и 20 м. д. соответственно. Влияние различий зарядовых плотностей в первом приближении сказывается только наположении сигналов протонов кольца, которые благодаря емуДолжны быть сильнее экранированы на 1,5 м. д. (уравнение IV.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
