Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Охлаждение в данном случаеосуществляется с помощью внезапного расширения газа, находящегося под давлением. Теплообменник, где газ предварительно (до расширения) охлаждается с помощью газа, уходящего изкамеры, допускает возможность понижения температуры вплотьдо -10O0C.В идеальном случае измерение температуры следовало быпроводить в самой ампуле, но из-за технических трудностей этоне всегда возможно. На практике температура определяетсяс помощью термопары, находящейся в потоке азота у нижнегоконца ампулы, или с помощью регистрации спектров стандартного образца метанола или этиленгликоля до и после измерения спектра интересующего нас образца. Для этих соединенийразличия в химических сдвигах A V ( B Гц) резонансов протоновCH3- и СН2-групп, с одной стороны, и гидроксильного протона,с другой стороны, являются температурно-зависимыми.
Точныеизмерения привели к соотношениям (III. 4) —(III. 7), справедливым при рабочей частоте 60 МГц.77Эти уравнения дают ошибку, не превышающую ±0,50C для чистых газированных образцов обоих веществ, в которых расщепления, обусловленные спин-спиновым взаимодействием, исключались путем добавления следов (0,03 % об.) концентрированной соляной кислоты.Если сигналы метанола или этиленгликоля не перекрываются с сигналами исследуемого образца, то наиболее точные температурные измерения в области от —100 до +14O 0 C проводятся с помощью ампулы, показанной на рис. III.
2, в; в данномслучае капилляр содержит метанол или этиленгликоль. Приэтом температура измеряется одновременно с регистрациейспектра.Выбор растворителя при проведении температурных измерений представляет собой специальную проблему. Для высокихтемператур используются диметилсульфоксид, гексахлорбутадиен, декалин, нитробензол.
Безусловно, в этих экспериментахнизкокипящий тетраметилсилан должен быть заменен какимлибо другим стандартом. Для этой цели, вероятно, пригоденциклосилан-dis (7) с температурой кипения 2080C, характеризующийся синглетом при 60,327. При низких температурах"SiIDaC-Si^ItD 3 C H2 CD 3можно использовать ацетон-de и сероуглерод (возможно, в смеси с хлороформом), что позволяет получать температуры до— 10O 0 C. Ниже —10O 0 C обычно применяют фторуглеводороды,например трифторбромметан или дифтордихлорметан. Крометого, можно использовать диметиловый эфир и COS (точки0плавления —138,5 и —138 C соответственно). Часто удовлетворительных результатов можно достичь только с помощью смесинескольких компонентов.Низкие температуры, метанол:175-225 К; T = 537,4 -2,380 Av220-270 К; Г = 498,4-2,038 Av265-313К;Г = 468,1 —1,810Av(III.
4)(III. 5)(III. 6)Литература *Высокие температуры, этиленгликоль:310-410 К; T = 466,0 -1,694 Av(UI. 7)* Ссылки с индексом Б можно найти в разд. «Библиография» в концеКниги.1. Бхакка H., Уильяме Д. Применение ЯМР в органической химии: Пер. сангл.
— M.: Мир, 1966.2. Hinrichs H. H., Dissertation, Cologne, 1967.78Глава IIIРекомендуемая литератураОбзорные статьиа) Laszlo P., Solvent EffectsT. 3.and Nuclear Magnetic Resonance. См. Б74,б) Ronayne J., Williams D. H., Solvent Effects in Proton Magnetic ResonanceSpectroscopy. См. Б73, T. 2.в) Deutsch I. L., Poling S. M., The Determination of Paramagnetic Susceptibility by NMR. J. Chem.
Educ., 46, 167 (1969).r) Loliger J., Scheffold R., Paramagnetic Moment Measurement by NMR. J.Chem. Educ., 49, 646 (1972).Глава IVСВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОГО СДВИГАИ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГОВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СО СТРОЕНИЕММОЛЕКУЛВ гл. II было ясно показано, что зависимость резонансных частот протонов и констант спин-спинового взаимодействия от химического строения приводит к получению важной информации, имеющей как теоретический, так и практический интерес. Быстрое развитие метода ядерногомагнитного резонанса, несомненно, было обусловлено в значительной мере тем, что уже на ранней стадии выявились его замечательные возможности как инструмента для решения одной из центральных проблем химического исследования — определения структуры вещества.
Каждое новоеизмерение давало информацию, которая оказывалась характеристичнойдля определенного класса соединений или некоторой структурной единицы. Этим способом было найдено большое число эмпирических корреляций между параметрами ЯМР и строением.
Накопление экспериментальных данных возбудило интерес к более глубокому пониманию теоретических основ этих корреляций, и теперь большинству этих эффектов находится удовлетворительное объяснение. Модели, развитые дляинтерпретации этих эффектов, описаны в данной главе.1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОТОННЫЕХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИОбщее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II.
6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вкладыв химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Ужеранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий Is- и 25-орбиталей атома водородавелика.
Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов: 1) локального диамагнитноговклада а£°* электронного облака вокруг рассматриваемого протона; 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о'. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияютна химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на cr£°*, так к а к изменяют электронную плотностьна протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Вовторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полемB0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитныеГлава IV80Связь химического сдвига со строением молекулмоменты, т.
е. вторичные поля, которые изменяют локальноеполе ВЛок на протоне. Кроме этого нужно учесть электрическоеполе и вандерваальсовы эффекты, а также влияние окружающей среды. Следовательно, любое изменение в экранированиипротона можно выразить суммой нескольких членов:Да = Далекда+' Дог+ Да вв +' Д0(IV. 1)с"дна+' —"магн"'эл. п ' "^BB—срЧетыре последних вклада относятся соответственно к магнитным эффектам, электрическомуполю, вандерваальсовымэффектам и эффектам среды.1.1. Влияние электронной плотности на протонеКак мы уже отмечали, диамагнитный вклад в экранирование ядра можно рассчитать по формуле Лэмба (уравнение II.
2).Однако она строго применима только в случае сферическойсимметрии, т. е. для нейтрального атома водорода, для которого сгдиа = 17,8 м. д. Если имеющиеся в молекуле индуктивныеэффекты понижают электронную плотность на ls-орбиталиатома водорода, то должно наблюдаться дезэкранирование.В соответствии с этим, например, константа экранирования галогеноводородов ожидаемым образом падает в ряду HF <<С HCl < HBr < HI. Однако на нее влияют и магнитные свойства атомов галогенов.1.2. Влияние электронной плотности на соседнихатомах углеродаВ органических соединениях протоны обычно не связанынепосредственно с электроотрицательными элементами.
Тем неменее влияние таких элементов далеко передается по углеродному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности насоседнем атоме углерода становится определяющим факторомдля резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожидаемого соотношения между протонным химическим сдвигом иэлектроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведенырезультаты, полученные для метилгалогенидов.
Значения 8, поэтим данным, соответствуют понижению электроотрицательности галогенов:6(CH 3 )E (по Полингу)CH3FCH3C/CH3BrCH3/СН 3 Я4,132,842,451,980,134,03,02,82,52,1Такая же корреляция между резонансной частотой метальных протонов и полярностью связи С—X существует и для других метальных производных типа CH3X.
Это явление в обобщенном виде представлено на рис. IV. 2. Легко видеть, что вряду X = Hg, Sn, Cd, Zn, Al, Mg и Li экранирование протоновувеличивается с ростом ионного характера соответствующей ме-о812,0IIS»оCH3XПЛCH 3 M 2 XW 3 CH 2 XJ2>°L_2>53,03,54,0Злектроотрицательностъ по Полингуталл-углеродной связи, которая, по Полингу, в этом РрядусоУставляет 9, 12, 15, 18, 22, 35 и 43%Величина индуктивного эффекта и его затухание по цепи?07r TV 3 If £ТЧеТЛИВО появляются в спектре нитропропана(рис.
IV. 3). Если использовать как начало отсчета резонансfifCH ?Т™ СООТВетствУЮ1ГХ протонов пропана [6(CH3) 0,91;345 072 * С 1 2 ° ЗНЗЧеНИЯ Аб ДЛЯ пР°тон°в а, Ь и с составляютHgtВ TlCd Zn1 1GQLiIMg_•AlС Pb Ge "si• • шS SeClBi PAs s bN•_Br21ПР°0ГОНОВ метильных-1-26производных ряда элемен-Глава IV82Связь химического сдвига со строением молекул83O 2 NCH 2 CH 2 CH 7-CH 2 -NO 254321О6Рис. IV. 3. Спектр протонного магнитного резонанса 1-нитропропана.Линейные соотношения, подобные представленным нарис. IV. 1, дают основание полагать, что данные ЯМР можноиспользовать как меру электроотрицательности. Действительно,были предложены соответствующие уравнения, но использоватьих нужно с определенной осторожностью, поскольку обычноважный вклад в изменения резонансных частот протонов даютдополнительные эффекты. Возможность других вкладов в экранирование протонов ясно проявляется в данных, полученныхдля этилгалогенидов (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
