Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 9
Текст из файла (страница 9)
15. Спин-спиновые расщепления сигналов в спектре протонного магнитного резонанса 2,4-динитрофенояа на частоте 100 МГц. Находим he == 9,1 Гц, 1аь = 2,8 Гц. Jас не наблюдается (правило 4).V^V-CH2-CH2-CH2-Br(Ь)(а)(с)сbaD(C'(а)H3C-CH2-CH2-CH2-O•*CH3а аI1О8Рис II 14 Характерные примеры спиновых мультиплетов некоторых алкильных групп. В случае З-бром-1-фенилпропана и бутилацетата наблюдаютсяотклонения от правил первого порядка.мультиплета этильной группы уже обсуждался выше. Нарис.
II. 14 показаны характерные расщепления сигналов нескольких других групп. Однако даже здесь заметны отклонения отправил первого порядка. Они проявляются и в числе линий, т. е.в мультиплетности сигналов, и в распределении интенсивностейлиний.Из предшествующего обсуждения ясно, что константа спинспинового взаимодействия определяется из спектра измерениемрасстояния между соседними линиями рассматриваемого мультиплета. Наблюдаемое расщепление должно тогда присутствовать в сверхтонкой структуре сигналов протонов соседних групп.Как пример на рис. II. 15 показаны сигналы ароматическихпротонов 2,4-динитрофенола. Примем за основу правило 4, согласно которому величина / уменьшается с увеличением числасвязей между взаимодействующими протонами. На этом основании должно быть сделано следующее отнесение: /ас < }аь <<Jbc-В тех случаях, когда в спин-спиновом взаимодействии участвует ядро, для которого спиновое квантовое число / больше1/2, мультиплетность и распределение интенсивностей отклоняются от приведенных выше правил.
Например, соседний дейтрон ( / = 1 ) расщепляет сигнал протона в триплет с линиямиравной интенсивности. Действительно, для спина дейтрона возможны три ориентации относительно внешнего поля, а именно52Глава IIСпектры ЯМР/n/ = +1, О и —11 которые практически равновероятны. В общеммультиплетность сигнала ЯМР (число линий W), обусловленная спин-спиновым взаимодействием с п соседними ядрами, определяется соотношением N = 2п/ + 1.1H органических молекул50 ГцЗадача II.
7. Каковы должны быть мультиплетность и распределение интенсивностей в соответствии с правилами первого порядка для сигналов ядер10 ГцI Il IMi Mi100 ГцРис. П. 17. Спектры ЯМР NaBPVCeD 5 CHD 2 ,1415+NH* и NH4 (к задаче II. 9).о, Ъ, с и а в соединениях I—6. Следует учитывать спин-спиновое взаимодействие через 2 или 3 связи.1) CH3-OH;ab2) (CHs)3C-CH2Br;аЬ4) CF3-CHF-CH3;aРис. II. 16.
Схематическое представление спиновых расщеплений в спектрахряда систем трех групп протонов (к задаче П. 8).bed3) CH3-CHCl-CH2-O-CH3;аЬсd5) (CHs)2CH-O-CH2-CH3;аЬсd6) CHDCl 2 .a bЗадача II. 8. На рис. П. 16 схематически показаны спиновые расщепленияЛиний в спектрах трех различных протонов или групп, которые мы обозначим54Глава II1Спектры. ЯМР H органических молекулчерез A, M и X. Определите константы спин-спинового взаимодействия /AM,VAX и /MX, а также число ядер в каждой группе, пользуясь мультиплетностьюсигналов и распределением интенсивностей в них.Задача II. 9.
На рис. II. 17 показаны спектры протонного резонанса NaBH 41415и C e H 5 CHD2, а также аммониевых ионов NH+ и NH*. Сделайте отнесение•спектров, объясните мультиплетность сигналов и укажите значения константспин-спинового взаимодействия.2.3. Пределы применимости простых правилрасщепления2.3.1. Представление о магнитной эквивалентности. Мы ужеотмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкойструктуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которыеприводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутригруппы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нетмежду тремя протонами метильной группы, поскольку это никакне сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируемздесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оногласит: спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре.
Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту жерезонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотойназывают изохронными. Часто они и химически эквивалентны,т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см.
также разд. 1, гл. VI). Протоны метильнойгруппы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстроговращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней CH2или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трехпротонов, поскольку все три конформации а, б к в одинаковы поэнергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношенияРис. II. 18. Сигналы протоновхимически неэквивалентных метильных групп грег-бутильногорадикала в 6-бром-4-пентахлорфенокси-2,4-ди (трет-бутш) цик0логексадиен-2,4-оне-1 при—90 Cна 220 МГц (Кесслер [2]).Спин-спиновое взаимодействие между протонами метильных группмало и ведет только к уширениюлиний.наковыми для каждого из них.
Те же аргументы применимы идля девяти протонов трет-бутилъной группы. Однако скоростьвращения этой группы вокруг связи с соседним углеродом в некоторых особых случаях можно в такой степени понизить путемохлаждения до низких температур, что в спектре ЯМР удаетсяразличить химически различные метальные группы (рис. П. 18).В других классах соединений магнитная неэквивалентностьпротонов предопределяется их строением. Протоны в 1,1-дифторэтилене (1), так же как и два ядра фтора, химически эквивалентны, но магнитно неэквивалентны, поскольку для них наблюдаются две различные константы спин-спинового взаимодействия. В этом случае Ji,s ^f= /м (или 1цис =^= !транс) • Аналогичнымобразом для протонов фурана (2) имеются две неодинаковыеконстанты спин-спинового взаимодействия /i >3 и /1,4.
Поэтомув нем два а-протона и соответственно два р-протона магнитнонеэквивалентны. Напротив, в дифторметане (3) протоны, а также и ядра фтора магнитно эквивалентны (J\,a = /1,4 == /2,3 == /2,4)./Умежду метальными протонами и соседями, определяющие величину константы спин-спинового взаимодействия, становятся оди-"V3В обычной классификации спиновых систем принимаются вовнимание эти различные свойства ядер. Как будет детально'S6Глава IlСпектры ЯМР 1H органических молекулдифторметана и 1,1-дифторэтилена на рис. II. 19. В первом(рис.
II. 19,а), как и ожидалось, резонансный сигнал протонов;наблюдается в виде триплета, а во втором (рис. II. 19, б) возникает сложный мультиплет. В этом случае константы спин-спинового взаимодействия можно определить только при точном анализе, процедуру которого мы рассмотрим в гл. V. В дополнениек этому мы должны особо подчеркнуть, что наличие в спектрепростых спиновых мультиплетов не всегда дает гарантию применимости правил первого порядка. Например, в спектре фурана присутствуют два триплета с центрами при 66,37 и 7,42'(рис. II.
19,в). Но, как уже было объяснено выше, этот спектрнельзя интерпретировать так, будто два сс-протона одинакововзаимодействуют с двумя р-протонами с константой спин-спинового взаимодействия 7=3,2 Гц. Константу спин-спинового взаимодействия здесь нельзя определить из расстояний между линиями в мультиплете. К трактовке таких обманчиво простых,спектров мы вернемся в гл. V.кН"\> UРис. II. 19. Спектры протонного магнитного резонанса дифторметана1,1-дифторэтилена (Беккер [3]) (б) и фурана (в).(а),объяснено ниже (разд. 1 гл. V), магнитные ядра в 1,1-дифтор<этилене и фуране представляют системы АА'ХХ', а в дифторметане — систему A 2 X 2 .Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкойструктуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер.
Если ядрав группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно изспектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточнойточностью определить по центру мультиплета без анализа спек»тра лишь при условии, что выполняется соотношение //VoS < 0,1(см.
разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры2.3.2. Значение отношения J/v08. Еще одно важное ограничение применимости правил первого порядка состоит в том, что*их можно с уверенностью использовать, только если разность,химических сдвигов отдельных груоп магнитно эквивалентныхядер vo8 (Гц) велика по сравнению с константой спин-спинового>взаимодействия между этими группами. Тогда мы говоримо спектре первого порядка. Если же величина vo6 того же порядка, что и константа спин-спинового взаимодействия, то в спектренаблюдается больше линий, чем можно ожидать на основанииправил первого порядка (рис. 11.20). Нужно заметить, что коренным образом затрагивается и распределение интенсивностейв двух группах сигналов.
Интенсивность линий, ближайшихк мультиплету соседней группы, сильно увеличивается, а интенсивность удаленных линий падает. Этот эффект называют эффектом крыши. Эффект крыши играет значительную диагностическую роль при отнесении констант спин-спинового взаимодействия. Он указывает, расположен ли сигнал соседней группы,,взаимодействующей с рассматриваемой, в более сильном илив более слабом поле по отношению к ее сигналу.Увеличение мультиплетности и искажение распределения интенсивностей является, таким образом, указанием на спектрыболее высокого порядка, которые следует анализировать болееточными методами. Применяя к ним правила первого порядкаДля определения химических сдвигов и констант спин-спиновоговзаимодействия, получают лишь приближенные значения.
Приэтом ошибки становятся все больше и больше по мере увеличения отношения //V(A В общем можно принять, что при 7/vo6 << 0,1 возникающие ошибки по величине близки к экспериментальной ошибке и ими можно пренебречь.Глава IIСпектры ЯМР1H органических молекулТаблица II. 2. Типичные значения констант спин-спинового взаимодействия(Гц) в органических соединенияхI I ICL Ct Cl\ с/ н12-20=c'\/0—3,5ЯчXя6—1411—18-IOO4—10ЯС—C=C-Я3-7_L-60КV/СЯяс-с-120сяН2—31OTu.НаРис. 11.20. Спектры протонного магнитного резонанса 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и 1,2,3-трихлорбензола.-H6-Ъ первом случае отношение //v06 составляет 0,06, а во втором — 0,7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
