Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Из рис. II.бвидно, что высота сигнала не является точной мерой числа протонов, дающих сигнал, так как ширины сигналов различаются.Задача II. 1. Определите молярное соотношение метилбензилового эфираи толуола по данным интегрирования, приведенным на рис. II. в для метилвновых протонов эфира и метильных протонов толуола.1.3. Зависимость резонансной частоты от структуры.Общий обзорХимический сдвиг в спектроскопии ЯМР дает важные сведения, которые, подобно групповым частотам в ИК-спектроскопии, используются для определения строения неизвестных веЩеств.
На рис. II. 7 показаны характеристические области поглощениядля наиболее важных типов протонов, встречающихсяворганических молекулах. Можно сделать следующие общиезаключения- Для протонов алифатических связей С—H экранирование уменьшается в ряду CH3 > CH2 > CH. Так, протоныМетильных групп у насыщенного атома углерода дают сигналff139Спектры ЯМР H органических молекулГлава IIOOCOi s1CH3-CH2-C.\и(L>NH,SiXX*VД§\гN/^\/\iXO0>1•JSUCuO(U(NI~M/1I^X0гои c>- £• о Г1" ^]x° о S£^^zCCJOIlXО~О с5l "со 3;X O11roI_—-x-pTCJZxOРис. II. 8. Спектр протонного магнитного резонанса пропиоамида.ШOх-1 g-IC:^^~**OиinIOOCOICM3яя^SO/CCO,UI"°,~:^.—1^<NXZ(ЛmIOid>OuOXOCDXOO)QrtO/t^^ ° Il _O.ZIlc-^I -EXH ODI-XgOOJД*1£•iO,><CT) таггM-§SQt~f^ соf~,-rCJI8CJ-^о 1при б 0,9, а резонанс протонов циклогексана наблюдается приб 1,4.
Исключение составляет циклопропан, протоны которогодают сигнал при б 0,22. Резонансные Сигналы олефиновых протонов лежат в области от б 4,0 до б 6,5. И лишь в особых случаях, таких, как соединения, подобные акролеину (CHz==СНСНО), они смещаются ниже 66,5. Резонансные сигналыпротонов ароматических молекул проявляются в характеристической области между б 7,0 и 9,0. Хотя в 2них, как и в олефинах, атомы углерода также находятся в 5/? -гибридизации, здесь,очевидно, существует дополнительное дезэкранирование.
Дляацетиленов наблюдается противоположный эффект, и ацетиленовый протон поглощает при б 2,9. Электроотрицательные элементы, такие, как азот, кислород и галогены, вызывают парамагнитные сдвиги соседних с ними протонов. Тот же эффект даютсоседние кратные связи. Резонансные сигналы протонов альдегидной и карбоксильной групп находятся в очень слабом поле.Особого рассмотрения заслуживают сигналы протонов группОН, NH, NH2 и COOH. Их положение в спектре сильно зависит от концентрации, температуры и использованного растворителя. Например, сигнал протона группы ОН в очищенном метаноле наблюдается при б 1,4, а в образце, содержащем примеси,— при б 4,0.
Из более детального объяснения, которое будетДано позднее, следует, что причина этого различия состоит вспособности группы ОН образовывать водородные связи. Присутствие следов кислоты или воды ускоряет процессы обмена,и это также приводит к сдвигу резонансной частоты протона.Помимо этого при химическом обмене может меняться и форма резонансного сигнала. В частности, протоны групп COOH,NH2 и NH часто дают широкие резонансные сигналы, которыеГлава U40Спектры ЯМР 1H органических молекул41Таблица II.
1. Резонансные сигналы (значения б и т )некоторых органических соединенийСоединениеЦиклопропанЭтанЭтиленАцетиленБензолПропиленПронинАцетонЦиклогексанМетилхлоридМетиленхлоридХлороформЭтанолУксусная кислотаАцетальдегидДиэтиловый эфирЭтилацетатТриметиламинТриэтиламинТолуолБензальдегидТип протонаСзЯ6CH3-CH3CH2 = CH2CH=CHСеН6CH2 = CH- СЯ3CH = C- СЯ3СЯ3— СО— СЯ3СбЯ12СЯ3С1СЯ2С12СЯС13СЯ3СН2ОНСН3СЯ2ОНСН3СН2ОЯСЯзСООНСНзСООЯСЯзСНОСН3СЯО(СЯ3СН2)20(СН3СЯ2)20СЯ3СООСН2СН3СН3СООСН2СЯ3СН3СООСЯ2СН3(СЯ 3 )зЫ(СЯ2СН3)3ЫС6Н5СЯ3С6Н5СЯОвт0,220,885,842,887,271,711,802,171,443,105,307,271,223,702,582,108,632,209,801,163,362,031,254,122,122,422,329,969,789,124,167,122,738,298,207,838,566,904,702,738,786,307,427,901,377,800,208,846,647,978,755,887,887,587,680,04иногда теряются в шумах (рис.
II. 8). В завершение этоговарительного обзора мы приводим в табл. II. 1 значенияческих сдвигов в б- и т-шкалах для некоторых протоновмалых органических молекул, являющихся характернымиставителями нескольких классов соединений.32мм27мм74мм7И С91К ТР Пр ТОННОГО маме т иленх ло^ид а°О S™итного резонанса смеси толуола, бензола иЗадача 11.5.
Какие различия в спектрах ЯМР в положении и площадяхрезонансных сигналов можно ожидать для следующих пар изомеров:CH3CH3а) CH3-C-OCH2C6H5предхимирядапред-Задача П. 2. При интегрировании спектра протонного резонанса смесиацетона, метиленхлорида и хлороформа были получены следующие высотыступенек на интегральной кривой: 10, 18 и 36 мм для сигналов при 87,27, 5,30я 2,17 соответственно В каких молярных соотношениях присутствуют эти тривещества?Задача И.
3. На рис. П. 9 приведены спектр ЯМР и интегральная криваядля смеси толуола, бензола и метиленхлорида. Сделайте отнесение сигналовс помощью данных табл. II. 1 и определите молярные соотношения трех соединений.Задача П. 4. В спектре протонного резонанса неизвестного соединения начастоте 100 МГц наблюдаются два сигнала при 62,32 и 67,10 с соотношением площадей 3:5. Какая разность химических сдвигов в герцах между,этими сигналами будет наблюдаться в спектре на 60 МГц? К какому соединению относятся эти давные, если его молекулярная формула CyH8?CH3CH3б) CH3-C-C=C-CH3CH3a') CH3-O-C-C6H4CH,CH33CH3б') CH3-C-CH2-C=C-HCH3пи, TI mспектрам протонного резонанса, приведенным наляп н я и I ' опРеделите стР0ение соединений а—к.
Приведены также молекулярная формула для каждого соединения и относительные площади сигналовУказание: решение задач облегчается, если сначала для каждого соединенияопределить эквиваленты двойной связи. Для соединения C0H4(O.) число двойных связей дается формулой [(2а + 2)— 6]/22. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ2.1. Общие замечанияСравнивая спектр бензилацетата и спектр этилформиатаприведенные на рис. 11.11, мы замечаем не только различие вположении резонансных сигналов. Сигналы отличаются такжеC6H8O^^3MgU 2 Ui4-21I-/3СюНк6»C4H10O11AI4-I8765I4I3I2154l_05-C8H6O2876III543f210Рис. II. 10. Спектры ЯМР органических соединений (к задаче II. 6).L'I0i9i876325"Глава Il44Спектры ЯМР }Н органических молекул-CH,C6H5-зывать ядра, между которыми существует спин-спиновое взаимодействие, спиновой системой.Энергия спин-спинового взаимодействия E между двумяядрами А и X пропорциональна скалярному произведению ихядерных магнитных моментов цд и цх, и с помощью уравнения(I.
5) ее можно записать в виде-CH,-£ = /Ах1А1х(II. 8)Здесь IA и Ix — так называемые ядерные спиновые векторыобоих ядер, a /AX — скалярная константа спин-спинового взаимодействия между ними. Из уравнения (1.5) также следует,что взаимодействие пропорционально произведению гиромагнитных отношений ядер.
Чтобы избавиться от этой зависимости,переходят к приведенной константе спин-спинового взаимодействия /CAX:-CH,ОIlHC-8HCOOCH2CH3-CH1-64245ОSРис. II. 11. Спектры ЯМР бензилацетата и этилформиата.мультиплетностью. В одном случае как метальные, так и метиленовые протоны проявляются в спектре как синглеты. В другом — протоны таких же групп дают триплет и квартет соответственно с вполне определенным распределением интенсивностей внутри этих мультиплетов. Причина появления этойтонкой структуры — спин-спиновое взаимодействие.
Оно возникает за счет магнитного взаимодействия между отдельнымипротонами, которое передается через электроны химическихсвязей, косвенно соединяющих эти протоны, а не непосредственно через пространство. На рис. II. 12 это схематически показано для молекулы фтороводорода и протонов метиленовой группы. Магнитный момент ядра А вызывает слабую магнитнуюполяризацию связывающих электронов, которая передается через перекрывающиеся орбитали на ядро X. Как следствие этого, внешнее поле на ядре X будет в зависимости от спиновогосостояния ядра А либо возрастать, либо уменьшаться.
Такимобразом, локальное магнитное поле, определяющее резонансную частоту ядра X, изменяется и сигнал ЯМР расщепляетсяв дублет. То же справедливо и для ядра А. Два спиновых^состояния ядра А почти равновероятны, поэтому линии в дублете имеют равную интенсивность. В дальнейшем мы ,будем на-*AX = 0/Y A Y X )/ A X("-9)Ее иногда используют, если сравнивают величины константспин-спинового взаимодействия между разными ядрами или длятого, чтобы компенсировать отрицательный знак, обусловленный отрицательным гиромагнитным отношением одного из ядер.Важное следствие "уравнения (II. 8) состоит в том, что энергия спин-спинового взаимодействия, а следовательно, и констан*та спин-спинового взаимодействия в противоположность химическому сдвигу не зависят от напряженности внешнего магнитного поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
