Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Благодарю также д-ра Г. Зиляи д-ра Г. Шмиклера за подготовку некоторых новых рисунков.Особенную признательность выражаю профессору P. Л. Лихтеру (Нью-Йорк) за прочтение гл. VII и профессору Э. Ф. Эндрю(Ноттингэм), который позволил мне использовать еще не опубликованные данные, полученные в его лаборатории. Наконец, я с благодарностью отмечаю неоценимую помощь г-жиИ. Штемман при подготовке новых частей рукописи и проверкекорректуры.Зиген, август 1979 г.К русскому изданиюНесомненно, что спектроскопия ЯМР в настоящее времяявляется одним из наиболее важных физических методов, используемых в органической химии.
Хорошее знание основспектроскопии ЯМР„ а также различных областей примененияэтого метода является предпосылкой для успешной деятельности в промышленности и в области высшего образования.Настоящая книга, первое издание которой было хорошо принято, должна помочь студентам получить знания в этой области. Автор с удовольствием выражает признательность д-руВ. С.
Петросяну за инициативу, проявленную при организацииперевода этой книги на русский язык. Перевод сделан с недавнего английского издания, и автор признателен хорошо известным специалистам в области ЯМР-спектроскопии д-рамH. M. Сергееву и Ю. А. Устынюку за труд по переводу этойкниги. Автор хочет пожелать радости и успехов всем читателямрусского издания этой книги при освоении метода ЯМР.X. ГюнтерЗиген, февраль 1983 г.Введение11амтВВЕДЕНИЕ' СРфIi0Среди важных спектроскопических методов, которые химикиспользует для установления структуры вещества, спектроскопия ядерного магнитного резонанса — метод относительно новый.
В 1945 г. две группы физиков, работавших независимо,—Перселл, Торри и Паунд в Гарвардском университете и Блох,Хансен и Паккард в Станфордском университете — впервыеуспешно наблюдали явление ядерного магнитного резонанса(ЯМР) в твердых телах и жидкостях. Уже через очень короткий период времени, в начале 50-х годов, это явление быловпервые применено для решения химической задачи. С тоговремени значение химических приложений ЯМР постоянно возрастало и было опубликовано бесчисленное количество статейпо ядерному магнитному резонансу или его применениям вовсех областях химии.Физические основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса определяются магнитными свойствами атомных ядер.Взаимодействие магнитного момента ядра с внешним магнитным полем S0 приводит в соответствии с правилами квантовоймеханики к диаграмме ядерных энергетических уровней, таккак магнитная энергия ядра может принимать лишь некоторыедискретные значения Ei — так называемые собственные значения.
Этим собственным значениям энергии соответствуют собственные состояния — те состояния, в которых только и можетнаходиться элементарная частица. Они также называются стационарными состояниями. С помощью высокочастотного генератора можно вызвать переходы между собственными состояниями на диаграмме энергетических уровней.
Поглощениеэнергии можно обнаружить, усилить и записать как спектральную линию, или так называемый резонансный сигнал (рис. 1).Этим способом можно получить спектр соединения, содержащего атомы с ненулевыми ядерными магнитными моментами. К числу таких атомов относятся протон 1 H, ядро фтора19F, изотопы азота 14N и 15N, а также многие другие, представляющие интерес с химической точки зрения. Но ядро углерода12C, столь важное для органической химии, а также все другиеядра с четным массовым числом и четным атомным номеромРис.
1.а — образец в магнитном поле B0; б — д и а г р а м м а энергетическихнансный сигнал.уровней;в — резо-не имеют магнитных моментов. Поэтому можно исследоватьметодом ЯМР только изотоп 13C, природное содержание которого составляет лишь 1,1 %. Как пример спектра ядерного магнитного резонанса с его характеристиками на рис. 2 показанпротонный спектр этилформиата. Этот спектр измерен в магнитном поле напряженностью 1,4 T на частоте 60МГц. На немкроме резонансных сигналов, наблюдающихся при различныхчастотах, приведены ступенчатые кривые, полученные с помощью встроенного в спектрометр интегратора.
Высота каждой ступеньки пропорциональна площади под соответствующейHC-O-CH2-CH3-CH,не;2. Спектр протонного магнитного резонанса этилформиата.12ВведениеВведение16O0CРис. 3. Спектры протонного магнитного резонанса диметилформамида придвух температурах.спектральной линией. Отметим следующие особенности этогоспектра. Во-первых, наблюдается несколько разных сигналовдля различных протонов в молекуле.
Это обусловлено различным химическим окружением протонов. Резонансные сигналыразделены так называемым химическим сдвигом. Во-вторых,площадь под резонансным сигналом пропорциональна числупротонов, дающих этот сигнал. Ее можно измерить интегрированием спектра. В-третьих, не все спектральные линии имеютпростую форму, т.
е. не все они синглеты. Для некоторых сигналов наблюдается характерное расщепление и образуютсятриплеты или квадруплеты. Это расщепление является следствием спин-спинового взаимодействия — магнитного взаимодействия одного ядра с другим.Основу применения спектроскопии протонного магнитного резонанса и в общем ядерного магнитного резонанса(ЯМР) для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между спектральными параметрами, химическим сдвигом и спин-спиновым взаимодействием, с одной стороны, и строением образца — с другой.
В этом отношении ядерный магнитный момент оказался13очень чувствительным зондом, с помощью которого можно получить обширную информацию. Так, по значению химическогосдвига можно судить о том, в каком химическом окружениинаходится ядро, дающее данный резонансный сигнал, а интегрирование спектра позволяет сделать выводы об относительных количествах присутствующих ядер.
Спин-спиновое взаимодействие дает возможность определить положения ядер относительно друг друга, поскольку величина этого взаимодействия, константа спин-спинового взаимодействия J, зависит отчисла и типа связей, разделяющих ядра. Более того, мультиплетности резонансных сигналов и распределение интенсивностей внутри мультиплетов в простых случаях, как это виднона примере этильной группы в этилформиате, строго определяются числом протонов в соседних группировках.Еще одна область возможных применений спектроскопииядерного магнитного резонанса основана на том, что спектрыЯМР многих соединений зависят от температуры. С таким случаем мы сталкиваемся при изучении спектра диметилформамида.
При 4O0C в нем наблюдается дублетный резонансныйсигнал от протонов метильных групп, а при 16O0C в спектревиден только синглет (рис. 3). Причина этих различий в спектрах при двух температурах — высокий барьер вращения вокруг связи карбонильный атом углерода — азот (87,8 кДж/моль),которая обладает частично двойным характером, что можнопредставить резонансной формой а. Поэтому две метильныеH3CN-CЧ®/N=C4'H3CHгруппы имеют относительно долгое время жизни в различныххимических окружениях, а именно в цис- и гранс-положенияхпо отношению к атому кислорода карбонильной группы, что ипозволяет наблюдать от них отдельные резонансные сигналы.При более высоких температурах скорость внутреннего вращения возрастает, в результате метильные группы с большой частотой обмениваются химически неэквивалентными положениями, и мы уже не можем их различить. Это означает, что длябольшого числа молекул форма сигнала ЯМР зависит от динамических процессов, и скорости таких процессов можно изучатьс помощью спектроскопии ЯМР.
И особенно важно то, что такможно исследовать быстрые обратимые реакции, для которыхнепригодны методы классической кинетики. Например, безВведениеВведениеC6H61218зием экспериментальных методик, что ставит спектроскопиюЯМР в особое положение по отношению к другим спектральным методам. Помимо многообразия физических экспериментов по ЯМР широкому использованию этого метода способствует также большое разнообразие магнитных ядер, важныхс химической точки зрения. Кроме спектроскопии ЯМР на протонах полезную информацию для органической химии и био19131531химии дает спектроскопия ЯМР на ядрах F, C, N и P.Эти ядра важны и при исследованиях в неорганической химии.Кроме того, значительный интерес представляет спектроскопияЯМР на ядрах многих металлов.
Спектральные параметры, т. е.химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия,являются молекулярными постоянными, которые важны дляхимиков-теоретиков. Измерение этих постоянных позволяетпроверить надежность квантовомеханических методов, используемых для описания электронной структуры молекул. Такимобразом, на сегодняшний день спектроскопия ЯМР являетсянеобходимым методом для всех областей науки, будь то биология, химия или физика.Рис. 4. Изменение вида спектра протонов бензола при термическом распадебензоилпероксида в зависимости от времени проведения реакции.спектроскопии ЯМР невозможно даже представить себе те успехи, которые были достигнуты в последние годы в области изучения флуктуирующих молекул и в конформационном анализе.Наконец, в самое последнее время спектроскопия ЯМР былауспешно применена для исследования механизмов реакций.Эта новая область развития обязана своим происхождениемследующему открытию.
Оказалось, что если термическое разложение бензоилпероксида в циклогексаноле CeH5—СО—О——О—СО—C6H5 —»- 2С6Н6+2СО2 проводить прямо в ампулеспектрометра ЯМР, то наблюдаемый сигнал протонов бензолапервоначально проявляется как сигнал эмиссии, а не как ожидаемый сигнал поглощения. На рис. 4 представлены результаты этого эксперимента через разные интервалы времени tпосле его начала. Можно видеть, что с течением времени первоначально возникающий сигнал эмиссии исчезает, появляетсясначала слабый, а затем сильный сигнал поглощения.
Это наблюдение можно рассматривать как доказательство промежуточного возникновения радикальных пар. Эффект получил название химически индуцированная динамическая поляризацияядер (ХИДПЯ) и сейчас широко изучается.Различные аспекты применения ядерного магнитного резонанса для^ решения проблем неорганической, органической ифизической химии обеспечиваются очень большим разнообра-ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯМеждународная система единиц (СИ), в которой основными единицами являются метр, килограмм, секунда и ампер,в настоящее время принята для всех физико-химических величин.
В соответствии с этим единицы СИ в основном и используются в этой книге. Однако в химии по-прежнему используется и старая система СГС (сантиметр, грамм, секунда), и,конечно, в более старых учебниках и научных статьях применяется эта система. Поэтому кажется необходимым отметитьглавные изменения, которые происходят при переходе к единицам СИ.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
