Х. Гюнтер - Введение в курс спетроскопии ЯМР (1125880), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поэтому константы выражают в единицах частоты,J ядерный магнитный4 f магнитная поляризация opfiumasieitРис. II. 12. Схема ядерного спин-спинового взаимодействия через посредствосвязывающих электронов.а — в молекуле HF; б — в группе CH2.
Состояние с низкой энергией соответствует антипараллельной ориентации ядерного и электронного магнитных моментов. Передачамагнитной поляризации подчиняется принципу Паули и правилу Хунда. Поэтому магнитная поляризация орбиталей у разных центров, т. е. орбиталей, участвующих вобразовании связи, противоположна. А для вырожденных орбиталей на одном центре,например для гибридных орбиталей атома углерода, она одинакова.46Глава IIСпектры ЯMP W органическихв герцах. Константа спин-спинового взаимодействия не зависитот рабочей частоты спектрометра.
Проводя измерения в разныхполях S0, можно определить, обусловлено ли расщепление линий спин-спиновым взаимодействием. В случае спин-спиновоговзаимодействия расстояние между линиями в герцах останетсянеизменным, а если расщепление связано с химическим сдвигом, оно изменится.Чтобы углубить наше понимание расщепления линий, вызванного спин-спиновым взаимодействием, рассмотрим его спомощью диаграммы энергетических уровней двухспиновой системы. В отсутствие спин-спинового взаимодействия (J = O)мы получим 4 различных состояния для двух ядер во внешнемполе B0. Это означает, что оба ядерных магнитных момента могут быть ориентированы либо параллельно, либо антипараллельно по отношению к полю S0; кроме того, один из них можетбыть параллелен полю, а другой — антипараллелен, и наоборот(рис.
П. 13,а). Переходы Ai и А2 для ядра А имеют здесьодинаковую энергию, и, следовательно, для него наблюдаетсятолько одна резонансная линия. Если спин-спиновое взаимодействие наблюдается (J^ О), то собственные состояния спиновой системы либо стабилизируются, либо дестабилизируютсяв соответствии с относительной ориентацией ядерных моментов.Принято считать, что при / > О нижнее энергетическое состояниесоответствует антипараллельной ориентации ядерных моментов,и мы будем следовать этому соглашению. Тогда диаграмма энергетических уровней будет иметь вид, приведенный на рис.
II. 13, б.Можно видеть, что теперь переходы Ai и A 2 уже различаютсяпо энергии, и это приводит к расщеплению спектральной линиив дублет.Количественная трактовка спин-спинового взаимодействияв случае системы AX, т. е- для двух ядер А и X, весьма проста, поскольку, как будет показано ниже, собственные значенияспиновой системы легко рассчитать, используя соотношениеE (Гц) = £ V(Tn 7 (O + Z S ///«/(О M/)(H. 10)''</В обозначениях резонансных частот (в герцах) VA и VX и константы спин-спинового взаимодействия /д х получим1) E1 = (1/2) VA + (1/2) YX + (1/4) / АХ2) £2 = ( 1/2) V A - U / 2 ) V x - 0 / 4 ) / A X3) E3 = -(1/2) V A + (1/2) V x -(1/4)/AX4) £4 = -(1/2) VA-(1/2) v x + (1/4)/AXДестабилизация или стабилизация собственных состояний системы AX за счет спин-спинового взаимодействия составляет,таким образом, ±(1/4)/дх в зависимости от того, параллельнаAX(DILCZ)If(ПЦWftА,ИHftJ #0Рис.
II. 13. Диаграмма энергетических уровней для двухспиновойсистемы.а — безспин-спиновоговзаимодействия; 6 — при наличии спин-спннового взаимодействия. Антипараллельнаяориентация ядерных моментов Сылапринята как соответствующая нижнемуэнергетическому состоянию.
(/>0). Поэтому собственные состояния (2) и (3)стабилизировались, а состояния (1) и(4) дестабилизировались по сра»нениюсо случаем а. Для ясности показанытолько линии ядра А.SAxA2AiA2или антипараллельна ориентация двух ядерных моментов. Применяя правило отбора Д/ят = ± 1 (где /ит = Z/ mi (O — полныйспин рассматриваемого собственного состояния), для частотспектральных линий получим(3)-^(1): £,-£3=vA+.Cl/2)/AX (2)-*(l):£1-£'2=vx + (l/2)/AX(4)->(2): £2-£4=vA-(l/2)/AX (4)->(3): E3-£,=vx-(l/2)/AxТаким образом, расщепление линий при VA и Vx точно равно/AX- По определению константа спин-спинового взаимодействиясчитается положительной, если нижнее энергетическое состоя*ние имеет антипараллельную ориентацию ядерных моментов,как это показано на рис.
II. 13. Если справедливо обратное, токонстанта считается отрицательной. Так, константа спин-спинового взаимодействия / дйух протонов в метиленовой группеотрицательна, поскольку здесь спаривание спинов, соответствующее низкой энергии, ведет к параллельной ориентации ядерныхмоментов. Существует обобщенное правило, согласно которомуконстанты спин-спинового взаимодействия через четное числосвязей отрицательны, а через нечетное число связей положительны. Но позднее будет показано, что оно имеет исключения.Тот факт, что спин-спиновое взаимодействие передается через химические связи, делает константу / очень чувствительной к типам связей, участвующих в передаче, и к их взаимнойпространственной ориентации в молекуле.
Прежде чем начать48Глава II1Спектры ЯМР H органических молекулболее детальное обсуждение соотношения между величинойконстант спин-спинового взаимодействия /Нн и строением органических молекул, мы объясним простые правила, которые используются при интерпретации типичных расщеплений. Эти правила, называемые правилами первого порядка, возникли какпредельные случаи при квантовомеханическом анализе спек*тров ядерного магнитного резонанса, который мы будем рас«сматривать в гл.
IV. Поэтому ценность таких правил ограниченна, и в связи с их введением мы должны обсудить несколькоположений, которые позволят нам очертить пределы их применимости.2.2. Простые правила интерпретациисверхтонкой структуры в спектрахРассмотрим еще раз сигналы этильной группы в спектреэтилформиата (рис. 11.11). По интенсивностям триплет и квартет можно отнести к метильной и метиленовой группам соответственно.
Число линий в каждом сигнале, т. е. его мультиплетность, на единицу больше, чем число протонов в соседнейгруппе. Это можно понять, если мы рассмотрим возможные комбинации магнитных квантовых чисел m/(t) протонов каждойгруппы. Если мы теперь используем волновые функции а и ркак характеристики двух возможных спиновых состояний отдельных протонов, то получим следующую схему:СН2-группаOOарPaPP1"T+1О—1СНз-группаTW-T.491. Для ядер со спиновым квантовым числом 7 = 1/2 мультиплетность сигнала равна п + 1 , где п — число ядер в соседней группе.
Если имеется другая соседняя группа, протоныкоторой отличаются по химическому сдвигу от протонов первой, ее влияние на мультиплетность следует рассматривать отдельно. При этом последовательность, в которой рассматриваются эффекты протонов соседних групп, не имеет значения.Так, если ядро HM имеет два химически различных соседнихядра НА и Hx, то сигнал HM расщепляется в дублет дублетов.Триплет будет наблюдаться лишь в том случае, если случайно/AM и /MX окажутся одинаковыми.2. Расстояния между линиями мультиплетов в герцах (величины расщеплений) соответствуют константам спин-спинового взаимодействия между рассматриваемыми ядрами.3.
Относительные интенсивности линий внутри мультиплета соответствуюткоэффициентам биномиального ряда1 :п/\ :п(п — 1)/(2- \):п(п — \ ) ( п — 2)/(3-2-1)... Эти коэффициенты можно определить из треугольника Паскаля.л=01J ...112345 •'6111114151361056231410201515161,Треугольник Паскаляасфарраааа^а^aPPPPРаарра+3/2+ 1/2-1/2—3/2Отдельные комбинации отличаются значениями полного спинатт, который характеризует магнитные свойства рассматриваемой группы ядер. Три протона метильной группы могут находиться в четырех различных магнитных состояниях.
По анало*гии с анализом, проведенным выше для двухспиновой системы,это приводит к возникновению квартета в резонансном сигналеметиленовых протонов. А распределение интенсивностей в нем1 : 3 : 3 : 1 соответствует вероятностям реализации различныхкомбинаций спинов.
Полностью аналогичное рассмотрение применимо к структуре резонансного сигнала метила. Обобщениеведет к следующим правилам, которые можно легко подтвердить с помощью уравнения (II. 10).4. Величина спин-спинового взаимодействия в общем уменьшается при возрастании числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. В конечном итоге константа спин-спиновоговзаимодействия по порядку величины становится близкой кестественной ширине линии, и в этом случае уже не наблюдается расщепления.5.
Вид спинового мультиплета не зависит от знаков констант спин-спинового взаимодействия. Знаки констант необхо-"димо определять другими способами, и мы вернемся к этомупозднее.Четвертое правило становится понятным, если мы сравнимспектры этилформиата и бензилацетата, приведенные нарис. II. 12. В первом случае взаимодействие протонов группCH2 и CH3 осуществляется через три связи, а во втором — через пять связей. В бензилацетате оно оказывается слишкомслабым и не приводит к расщеплению.Характер расщеплений сигналов ряда алкильных группДемонстрирует применимость приведенных выше правил. ВидСпектры ЯМРГлава Il50511H органических молекул•Jbc4CH2-CH2-O' CH3(6; W(а)8,88,68,27,57,37,1 SРис. II.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
